山西煤化所樊卫斌团队Chem Catal: 分子筛孔道内积碳前驱体的形成与演化机理 | Cell Press论文速递
物质科学
Physical science
分子筛催化的甲醇制烯烃（MTO）是重要的C1化学反应过程，可以将多种含碳资源（如煤、天然气和生物质）经由甲醇转化生成高附加值低碳烯烃。MTO反应过程主要遵循双循环“烃池”机理，包括了烯烃循环和芳烃循环两条路线。其中，甲基环戊烯、甲基环己烯和甲基苯等环状烃是重要的“烃池”物种。在MTO过程中，这些环状中间体虽然能够作为共催化剂促进低碳烯烃的生成，但它们也会进一步聚集长大生成大分子多环芳烃（PAHs），并最终形成积碳物种，造成催化剂失活。研究人员针对分子筛催化剂失活机理进行了大量研究，但关于MTO过程中积碳前驱体的生成和演变过程、特别是活性“烃池”物种向非活性PAHs的转变机理尚不清晰。
近日，中国科学院山西煤炭化学研究所樊卫斌研究员团队在Cell Press细胞出版社旗下期刊Chem Catalysis上发表文章“Formation and Evolution of the Coke Precursors on the Zeolite Catalyst in the Conversion of Methanol to Olefins”，结合原位漫反射(DR) UV-vis、原位傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、气相色谱-质谱联用(GC-MS)、脉冲反应和密度泛函理论(DFT)计算结果，揭示了H-SSZ-13、H-Beta和H-ZSM-5分子筛上的MTO反应积碳前驱体的形成和演变机理，为提升分子筛催化性能和优化反应工艺条件提供了理论指导。
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本文要点
要点1：H-SSZ-13、H-beta和H-ZSM-5的失活行为
作者合成了硅铝比（~13）相似的、具有CHA、BEA和MFI拓扑结构的H-SSZ-13、H-Beta和H-ZSM-5分子筛催化剂。在MTO反应初始阶段，三种分子筛催化剂上的甲醇转化率均可达到~99%，但稳定性差异较大。反应1.3和1.6小时后，H-SSZ-13和H-Beta上甲醇的转化率均降低到80%，而H-ZSM-5的催化寿命达到10小时以上，原因是H-SSZ-13和H-Beta上的积碳速率高于H-ZSM-5上。
要点2：H-SSZ-13、H-Beta和H-ZSM-5分子筛MTO过程中环状中间体的演变机理
分子筛中的环状中间体既是活性“烃池”物种，也是生成失活物种的前驱体。作者采用原位FT-IR、原位DR UV-vis和GC-MS手段研究了不同环状中间体在H-SSZ-13、H-Beta和H-ZSM-5分子筛上的形成机制和动态演变规律。结果表明，在MTO初始阶段，快速形成了环二烯基阳离子和甲基苯阳离子。随着反应进行，二者含量逐渐降低，同时生成分子较大的双环/多环芳烃，直接证明了环二烯基阳离子和甲基苯阳离子等环状中间体是生成PAHs的主要前驱体。
要点3：多环芳烃的形成机制和脉冲实验验证
结合原位谱学、模型反应和DFT计算结果，作者提出了环状“烃池”物种的交联耦合机理，认为环二烯基阳离子和其他环状“烃池”物种在分子筛笼/孔道中能够通过烷基化和重排反应生成甲基萘和更大分子的蒽、菲和芘等PAHs，原因是H-SSZ-13和 H-Beta分子筛上发生烷基化和重排反应所需克服的自由能垒比H-ZSM-5分子筛上更低，说明较大尺寸的分子筛笼或孔腔有利于积碳前驱体PAHs物种的生成。苯与甲基环戊烯或环己烯的共脉冲实验证实了这一结果。与H-ZSM-5分子筛上相比，H-Beta分子筛上环状“烃池”物种之间更易通过烷基化和重排反应生成甲基萘和PAHs等积碳前驱体，这是由于H-ZSM-5分子筛孔道具有较强的空间限域效应，限制了大分子PAHs的生成。
总结
总的来说，在MTO初始阶段形成的低碳烯烃通过甲基化、齐聚、环化和氢转移等反应快速转化为甲基环戊烯、甲基环己烯和甲基苯等环状“烃池”物种。这些环状物种既是重要的活性“烃池”物种，也是造成催化剂失活的积碳物种的前驱体。随着MTO反应的进行，这些环状物种通过烷基化和重排反应生成了交联耦合产物甲基萘和更大分子的蒽、菲和芘等PAHs，这些分子进一步炭化，造成催化剂失活。
相关论文信息
论文原文刊载于Cell Press细胞出版社
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▌论文标题：
Formation and evolution of the coke precursors on the zeolite catalyst in the conversion of methanol to olefins
▌论文网址：
https://www.cell.com/chem-catalysis/abstract/S2667-1093(24)00043-5
▌DOI：
https://doi.org/10.1016/j.checat.2024.100927
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CellPress细胞出版社
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