苏州大学杨甫/李耀文Joule：一种耐湿的可扩展印刷策略制备高效稳定太阳能电池 | Cell Press论文速递
物质科学
Physical science
来自苏州大学李永舫院士团队的杨甫副教授和李耀文教授等在Cell Press细胞出版社旗下期刊Joule上发表了题目为“Perfluoroalkylsulfonyl Ammonium for Humidity-Resistant Printing High-Performance Phase-Pure FAPbI3 Perovskite Solar Cells and Modules”的文章，提出了一种耐湿的可扩展印刷策略，通过加入全氟烷基磺酰季碘化铵（FSAI）来阻止湿度影响，降低立方相形成和非均相成核的能量垒，在制备高效稳定的FAPbI3钙钛矿太阳能组件取得重要研究进展。
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在卤化铅钙钛矿中，FAPbI3因其优越的热稳定性和接近Shockley-Queisser确定的最佳带隙，成为一种很有商业化潜力的钙钛矿活性层。但由于其较高的立方相（α相）形成能和非均相成核能垒，以及FAPbI3结晶过程的复杂性，大面积纯α相FAPbI3钙钛矿薄膜需要在严格控制湿度的环境下印刷。这一过程大大增加了器件制备过程的复杂性和成本，阻碍了钙钛矿太阳能电池的商业化进程。为了解决这一问题，苏州大学杨甫副教授和李耀文教授等人提出了一种新的耐湿性可扩展印刷钙钛矿薄膜策略，通过使用由大量氟原子、磺酰基（O=S=O）和季铵基（R3N+）组成的全氟烷基磺酰季铵碘（FSAI）功能分子调节钙钛矿前驱体溶液，在高湿度下获得大面积纯α相FAPbI3钙钛矿薄膜。FSAI中的氟原子显著降低了非均相成核的能垒，在高湿度（高达75±5%RH）下制备了高质量的FAPbI3钙钛矿膜；磺酰基与Pb2+作用，降低α-FAPbI3钙钛矿形成能垒，并稳定钙钛矿前驱体溶液；季铵基有助于钝化钙钛矿薄膜，进一步提高薄膜的质量。得益于这些官能团的协同作用，刮涂制备的的小面积钙钛矿太阳能电池（Pero-SCs）（0.062 cm2）和大面积组件（Pero-SMs）（15.64 cm2）的功率转换效率分别达到了24.37%和22.00%。同时，未封装的器件在最大功率点（MPP）跟踪下连续运行1060小时，在空气环境（35±5%RH）下储存2020小时，在85℃的N2氛围下加热2350小时后，均保持了90%以上的初始效率。
耐湿稳定的FAPbI3前驱体溶液
图1：（A）FSA的ESP分布；（B）FSAI、PbI2 + FSAI、FAI + PbI2 + FSAI和（C）FSAI、FAI、FSAI + FAI、FAI + PbI2和FSAI + FAI + PbI2的FTIR光谱；（D）掺杂和不掺杂FSAI时钙钛矿薄膜的Pb 4f的XPS谱图；（E）不含FSAI和（F）含有FSAI的纯DMSO-d6溶液在75 ± 5% RH老化24 h后的1H NMR谱图；（G）不同FSAI掺杂量的钙钛矿前驱体溶液的接触角变化曲线；（H）不添加和（I）添加FSAI的钙钛矿前驱体溶液在75 ± 5% RH老化7天前后的DLS谱图。
作者首先测试FSAI与钙钛矿材料之间的相互作用，表明FSAI在调节前驱体溶液性质与钙钛矿成核结晶方面存在潜力。图1E和1F的测试结果表明，FSAI的存在大幅降低溶液内水含量，有效阻隔空气中的水汽侵蚀，具有提高前驱体溶液疏水性的能力。此外，FSAI还具有降低钙钛矿非均相成核能垒，提高前驱体溶液稳定性的作用。以上结果表明，FSAI有助于实现在高湿度下印刷高质量大面积钙钛矿薄膜。
结晶质量高、稳定性好的纯FAPbI3薄膜
图2：（A）Pero-Pristine和Pero-FSAI薄膜的XRD谱图；（B）Pero-Pristine 和（C） Pero-FSAI薄膜的GIWAXS谱图；（D）Pero-Pristine 和（E）Pero-FSAI薄膜在不同ψ下α-FAPbI3（100）晶面特征峰的GIXRD谱图；Pero-Pristine 和 Pero-FSAI薄膜的（G）PL和（H）TRPL谱图；
从XRD、GIWAXS等一系列表征中发现，通过掺杂FSAI能够得到结晶性强、晶体取向好的α-FAPbI3薄膜。并且晶界处的FSAI还能够释放薄膜内残余拉伸应力，钝化薄膜内部缺陷，提升薄膜质量并抑制离子迁移。最终刮涂制备高质量稳定的FAPbI3钙钛矿薄膜。
高湿度下印刷大面积FAPbI3薄膜
图3：（A）空气中刮涂钙钛矿薄膜示意图及三个不同区域的编号；（B）三个不同区域对应的PL Mapping图像；（C, D）在75 ± 5% RH下制备的Pero-Pristine和Pero-FSAI薄膜的SEM图像；（F, G）在15 ± 5% RH条件下使用老化后的钙钛矿前驱体溶液制备的Pero-Pristine和Pero-FSAI薄膜的SEM图像。标尺尺寸为2 μm；（E, H）钙钛矿中间相薄膜在150℃下退火的原位PL光谱。
接下来分析FSAI在高湿度和大面积成膜方面的作用。通过分析大面积薄膜上不同区域的PL Mapping及其他表征，说明FSAI在提升大面积钙钛矿薄膜质量与均匀性方面效果显著。此外，SEM、原位PL及XRD测试结果表明，由于FSAI阻隔空气中的水汽侵蚀前驱体溶液的作用，高湿度下刮涂制备钙钛矿薄膜的质量得到显著提升，与低湿度下制备的薄膜质量相近。此外，由于溶液稳定性的提升，使用老化后溶液制备的钙钛矿薄膜质量得到良好保持，这有助于规模化工业生产。
高湿度下印刷FAPbI3薄膜机理
图4：（A）不同FSAI掺杂浓度的钙钛矿中间相薄膜在75 ± 5% RH下的XRD谱图；（B）通过DFT计算的钙钛矿晶体形成能（Ea,f）；（C）高湿度下Pero-Pristine和Pero-FSAI的薄膜整个制备过程示意图。
通过XRD和DFT计算结果表明，添加FSAI后，α-FAPbI3钙钛矿形成能得到显著降低。基于以上结果，对FSAI高湿度印刷钙钛矿薄膜的机理总结如下：FSAI中的O=S=O和R3N+可以与钙钛矿前驱体溶液中的Pb2+和FA+相互作用，调节聚卤化铅胶体的尺寸和结晶过程。大量的F原子会降低非均相成核能垒，从而获得均匀且覆盖性良好的钙钛矿薄膜。并且FSAI也提高了α-FAPbI3钙钛矿的形成活性，从而促进了钙钛矿在低温下由δ-FAPbI3向α-FAPbI3转变。超疏水的全氟烷基链有助于防止水分侵蚀到钙钛矿前驱体溶液和薄膜中，使其能够在高湿度下印刷的纯α-FAPbI3钙钛矿薄膜。此外，加入FSAI后，钙钛矿薄膜内残余拉伸应力得到释放较高，离子迁移得到抑制，有利于提高薄膜的稳定性。最终，在较宽的湿度范围内（15±5%~75±5%RH），可获得高质量、稳定的大面积纯α-FAPbI3钙钛矿薄膜。
FAPbI3钙钛矿太阳能电池光伏性能
图5：不同湿度下，基于（A）Pero-Pristine和（C）Pero-FSAI刮涂制备的最佳Pero-SCs的J-V曲线；（B）目前已报道的使用可扩展印刷法（刮涂、狭缝涂布、喷涂和喷墨打印等）制备钙钛矿薄膜的Pero-SCs PCE统计图；基于15 ± 5% RH下制备钙钛矿薄膜的Pero-SCs的（D）恒定输出曲线；（E）电压光强依赖性曲线；（F）tDOS曲线；（G）最佳Pero-SMs的J-V曲线；（H）PCE分布图（每个条件各统计50个Pero-SMs）。
基于FSAI掺杂策略，刮涂制备的小面积Pero-SCs（0.062 cm2）和大面积Pero-SMs（15.64 cm2）的PCE分别达到了24.37%和22.00%。当制备湿度提高至75 ± 5%，仍获得了22.92%的PCE。这是在湿度环境下使用可扩展印刷法制备Pero-SCs中所报道的最高值。通过一系列器件载流子行为研究发现，掺杂FSAI后器件内载流子输运行为得到明显改善，非辐射复合得到显著抑制。
FAPbI3钙钛矿太阳能电池稳定性
图6：未封装Pero-SCs的稳定性测试：（A）N2氛围下的工作稳定性：（B）35 ± 5% RH下，空气中的环境稳定性；（C）在85℃ N2气氛下的热稳定性。
最后，如图6所示，得益于薄膜质量与疏水性的提高以及离子迁移得到抑制，基于FSAI掺杂策略的器件的工作稳定性、环境储存稳定性与热稳定性均得到显著提升。
苏州大学材料与化学化工学部的硕士研究生陈熙宁为论文的第一作者，杨甫副教授和李耀文教授为通讯作者。该研究成果得到了国家重点研发项目（2020YFB1506400）、国家自然科学基金（52102287，52325307，52273188，22075194和51820105003）、江苏省自然科学基金（BK20210731）、江苏省科协青年科技人才托举工程、姑苏创新创业领军人才等项目以及苏州尚柔新能源有限公司的资助和支持。
相关论文信息
论文原文刊载于Cell Press细胞出版社
旗下期刊Joule上，
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▌论文标题：
Perfluoroalkylsulfonyl Ammonium for Humidity-Resistant Printing High-Performance Phase-Pure FAPbI3 Perovskite Solar Cells and Modules
▌论文网址：
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2542435124002460
▌DOI：
https://doi.org/10.1016/j.joule.2024.05.018
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