精修至极：中国科学院化学研究所孙文华教授课题组设计合成系列可调控聚乙烯微观结构的吡啶并环二亚胺类铁/钴催化剂体系

近期，中国科学院化学研究所孙文华研究团队设计合成了一系列吡啶并环类铁系催化剂用于乙烯聚合，其中研究发现不对称并环在调控乙烯聚合催化活性、所得聚乙烯产物分子量及分布方面具有特别影响，相关结果以“Fusing Carbocycles of Inequivalent Ring Size to a Bis(imino)pyridine-Iron Ethylene Polymerization Catalyst: Distinctive Effects on Activity, PE Molecular Weight,and Dispersity”为题发表在Research上(Research, 2019, e9426063 DOI:10.34133/2019/9426063)

01 研究背景

聚烯烃树脂材料占据合成高分子材料三分之二以上的市场，其生产技术制约着石化产业的发展，其中，催化剂是制备性能各异聚烯烃材料的关键。通过设计催化剂结构制备可调控催化活性、产物分子量及分子量分布的聚乙烯一直是化学家的研究热点。中国科学院化学研究所孙文华教授团队通过二十年的研究，设计合成了一系列后过渡金属配合物催化剂体系，在提高催化剂热稳定性、催化剂活性及可调控聚乙烯材料性能方面取得了系列成果(Coord. Chem. Rev., 2017, 350, 68; 2018, 363, 92; 2018, 372, 101; 2019, 385, 208)。其中，在吡啶二亚胺铁/钴类催化剂的研究中，实现了通过改变配体框架或亚胺芳基的种类等方式来调控活性中心周围的电子效应和空间位阻，进而实现对聚合产物性质（分子量、分子量分布和支化度）的控制，提高聚乙烯材料的物理性能和力学性能(图1)。其中的一个铁催化剂体系完成了五百吨乙烯齐聚的中试研究。

图1  不同结构配体框架或亚胺芳基铁/钴配合物的设计

02 研究进展

近些年，研究团队对吡啶并环二亚胺类配合物的催化性能进行了系统的研究，发现单边并六、七元环(A、B)或双边并七元环(C)结构(图2)的铁/钴配合物都显示出高的催化活性(10⁷ g PE mol^-1(M) h^-1)；催化产物均为聚合物, 可为高分子量聚乙烯或低分子量聚乙烯蜡，这说明对吡啶并环二亚胺类配体精细的调控可以有效控制相应的金属配合物催化得到具有不同微观结构(分子量和分子量分布等)的聚合物。

图2 不对称吡啶并环二亚胺配合物的设计

然而，双边并六元环(D)的铁/钴配合物得到的产物却是聚合物和齐聚物的混合物，这样的结果对化工产业意义不大。最新设计合成了一类不对称吡啶并环二亚胺类铁/钴配合物(E)，用于催化乙烯聚合，钴系催化剂体系得到带端基乙烯基分子量分布窄的聚乙烯蜡产物；铁系催化剂体系得到分子量几千到几万的线性聚乙烯。结合组内已完成的具有吡啶并环二亚胺骨架的催化剂模型A，B，C，可以得出，通过改变吡啶并环二亚胺类配体的环张力，可实现对其相应金属配合物催化乙烯聚合活性的调控，进一步实现对聚乙烯产物微观结构的调控。

03 未来展望

通过设计合成不同环大小的吡啶并环二亚胺类铁/钴配合物催化剂体系，特别是不对称并环体系的设计合成，可以用于催化乙烯聚合，实现微观结构可控的聚乙烯产物的制备(图3)。

图3  不同环大小的吡啶并环二亚胺铁配合物催化剂体系对所得聚乙烯产物微观

本研究成果，有望为其他类后过渡金属配合物催化剂的设计提供依据；有望通过催化剂结构设计，实现性能丰富品种齐全聚乙烯树脂材料的制备，以满足市场需求，特别是国内对于高端聚乙烯树脂材料的市场需求。

04 作者简介

孙文华博士，中国科学院化学研究所研究员，中国科学院大学教授，英国皇家化学会会士，欧洲科学院院士。其学术服务包括Royal Society Open Science (2017年至今)和General Chemistry顾问委员(2018年至今)；Polymer执行委员(2019年至今)；Molecules编委(2016年至今)。研究领域主要为烯烃聚合催化剂的设计合成和工艺研究，具体包括有机杂原子化合物的合成、金属配合物制备、均相催化及负载、烯烃聚合，聚烯烃结构性能研究等。曾获多项省部级科技奖励、学术机构专项奖励以及德国洪堡基金会、日本学术振兴会等奖励；曾任日本、法国、德国等多个国家大学的访问教授。自1999年成立课题团队至今积累了大量成果，获得了重要突破，曾承担科技部863、中科院、国家自然科学基金委等多项课题，及多个国际合作项目，获得授权发明专利七十余件，得到了国内外同行的高度认可，论文引用12000余次，H因子58，多次受邀参加国际会议并做报告。多个乙烯齐聚和聚合催化剂具有产业化开发基础和成熟条件：乙烯齐聚制备α烯烃已经实现500吨中试装置平稳运行，并顺利通过中石化5万吨工业装置的九加一评估。具有纯乙烯聚合制备高度支化聚乙烯弹性体树脂材料的公斤级制备工艺，其性能可与壳牌传统商业化POE产品标准相媲美；所得高端窄分布聚乙烯蜡产品，有望用于相变材料等相关领域。

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