从纳米尺寸效应到微米尺寸效应：中山大学张杰鹏团队提出控制框架柔性和吸附分离新策略

中山大学张杰鹏教授团队将固体材料的尺寸效应从纳米尺度扩展到常规的微米尺度，并还提出了晶态分子印迹策略用于指导多孔晶体的设计合成与应用，实现了创纪录的二甲苯吸附选择性和吸附速度。相关成果以“Flexibility of Metal-Organic Framework Tunable by Crystal Size at the Micrometer to Submillimeter Scale for Efficient Xylene Isomer Separation”为题发表在Research 上（Research, 2019 DOI: 10.34133/2019/9463719）。

研究背景

框架柔性是多孔配位聚合物（或称金属有机框架，即MOF）最重要的特性之一。框架柔性可以被热力学控制或动力学控制，前者通常是客体起作用，后者则容易被外界物理环境影响。形状记忆行为是一种特殊的动力学控制的柔性，在其介稳态和稳态之间存在合适的能垒，可以通过温度控制材料的结构。对于客体控制的柔性，介稳态和稳态之间的能垒可忽略，因此在脱去客体后介稳态直接转变成稳态（图1）。

图1  客体控制的柔性和形状记忆行为的热力学/动力学特性

纳米尺寸效应是现代固体化学的重要进展，MOF材料也可以展示纳米尺寸效应。例如，纳米化的MOF晶体可以通过增加表面能和减少晶粒内缺陷，提高介稳态与稳态之间能垒，把客体控制的柔性转变成形状记忆行为。但是，MOF纳米化相对比较困难，而且通常会进一步降低材料的稳定性。

研究结果

通过控制反应溶液的浓度，合成了晶体尺寸分别大约为1、100、500微米的三种含对二甲苯模板剂的MAF-36晶体（图2）。分析表明，MAF-36脱去客体后转变成另一个结构，体现了常见的客体控制的柔性行为；进一步加热后再发生不可逆相变，而且相变温度随晶体尺寸降低而升高，体现了罕见的形状记忆行为。该结果证明了温度和尺寸控制的形状记忆行为可以和客体控制的柔性共存，而且实现形状记忆行为无需把晶体尺寸降低到纳米尺度。

图2 微米尺度的温控形状记忆行为

因为样品的晶体尺寸足够大，可以很方便地用X射线单晶衍射技术分析结构变化前后的单晶结构（图3）。结果表明，脱客体导致结构轻微扭曲收缩，而相变则不但导致结构进一步收缩成无孔结构，还涉及了配位键的断裂重组和手性翻转。这说明相变过程具有很高的内在能垒，使得介稳相可以在室温甚至是高温稳定存在，也无需把晶体纳米化。由于样品的晶粒尺寸在正常的微米尺度，常见于纳米晶体的表面能效应可以忽略。反之，大晶粒应该存在很多晶格缺陷，可以把原来过高的能垒降低到合适的程度。

图3  X射线单晶结构分析揭示相变的高内在能垒源自配位键断裂重组

MAF-36的原合成结构含有对二甲苯模板分子，可以被看作是晶态的分子印迹材料，应该可以高选择性地吸附对二甲苯分子（图4）。另一方面，MAF-36脱客体后的介稳相和稳定相分别具有不同程度的收缩孔道，在重新吸附客体转变回原合成结构时会有不同的能垒，导致不同的分离效果。二甲苯异构体混合物吸附结果表明，介稳相和稳定相分别表现出高达16和51的对二甲苯选择性，大大高于其他已知材料的数值。而且，小尺寸的介稳相样品可以在2分钟内完成吸附，远快于其他材料的速度。

图4  从对二甲苯异构体混合物中高选择性快速吸附对二甲苯

未来展望

本文在普通微米尺度上实现了形状记忆行为，说明外界物理环境和材料形貌是调控多孔材料的柔性和吸附行为的有效手段。单晶结构分析对阐明多孔材料的构效关系极其重要。晶态多孔材料具有高度规整的结构，可以充分发挥分子印迹效应，让模板剂分子的作用不再停留在合成阶段。

作者简介

张杰鹏教授现任职中山大学化学学院，主要从事配位聚合物多孔材料的设计、合成、功能与机理研究，提出了动力学控制柔性、亲水孔道捕获疏水分子、控制客体柔性反转吸附选择性、中间尺寸分子筛、晶态分子印迹材料等概念和方法，实现了对C2、C4、C8烃类的系列反常而且高效的吸附分离行为，2012年获国家杰出青年科学基金、2015年获聘长江学者特聘教授，2019年获中国青年科技奖。

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