中国科学技术大学王官武、杨上峰团队通过电化学实现了稳定且具有优良电子传输性能的多加成富勒烯衍生物的高区域选择性合成

近日，中国科学技术大学王官武教授、杨上峰教授课题组通过电化学合成制备出新颖加成模式的四加成和六加成富勒烯衍生物，且该类衍生物具有良好的热稳定性，使其能够作为高效的电子传输材料应用于钙钛矿太阳能电池中。相关研究以“Successively Regioselective Electrosynthesis and Electron Transport Property of Stable Multiply Functionalized [60]Fullerene Derivatives”为题发表在Research上(Research, 2020, 2059190, DOI: 10.34133/2020/2059190)。

研究背景

富勒烯衍生物由于其在材料、纳米以及生命科学领域的应用而备受关注，尤其是作为电子传输层在钙钛矿太阳能电池中的应用已展现出卓越的优势。富勒烯的多加成衍生物相比于单加成衍生物拥有更少的共轭π电子，具有更高的LUMO能级，从而能提高器件的开路电压，可作为受体材料或电子传输层应用到太阳能电池中。但是随着加成基团数量的增加，异构体的数量也会迅猛增加，因此，对多加成产物的区域选择性合成极具挑战性。而电化学合成作为一种新颖有效地制备富勒烯衍生物策略受到广泛关注。

研究进展

中国科学技术大学王官武教授、杨上峰教授课题组通过电化学方法将[60]富勒烯吲哚啉还原为二价负离子中间体后，再加入亲电试剂邻苯二甲酰氯，高选择性制备出cis-3’异构体产物，即1,2,4,17-四加成富勒烯衍生物；进一步在少量三氟乙酸存在下，电化学还原生成的四加成富勒烯衍生物转换为“S”-型加成产物，即1,2,3,4,9,10-六加成富勒烯衍生物（图1）。

图1  富勒烯四加成产物2b和(b)六加成产物3b单晶的ORTEP图

对于多加成富勒烯衍生物来说，仅依靠核磁共振技术并不能判定其准确的加成位点，因此通过X-ray单晶衍射解析，进一步确认了这两类富勒烯衍生物的分子结构（图2）。

图2  (a)富勒烯四加成产物2b和(b)六加成产物3b单晶的ORTEP图

考虑到[6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester（PCBM）等富勒烯衍生物已被广泛应用于平面异质结钙钛矿太阳能电池中作为电子传输层（ETLs），且上述电化学合成的这两类富勒烯衍生物都具有良好的热稳定性，他们选用2a和2b这两种四加成富勒烯衍生物作为代表应用于正型（n-i-p）的钙钛矿太阳能电池器件中，器件结构为：ITO/ETL/Cs0.05FA0.83MA0.12PbI2.55Br0.45perovskite/Spiro-OMeTAD/Au（图3a）。此外，作者还将无ETL的和以PCBM作为ETL的两个器件与2a和2b作为ETL的器件进行对比，根据所得到的J-V特性曲线（图3 b）和性能参数对比（表1），发现以2a和2b作为ETL的器件性能相比于没有ETL的器件明显提高，并且其能量转化效率（PCE）接近于以PCBM作为ETL的器件。这一结果表明该类富勒烯衍生物具有良好的电子传输性能。

图3  (a) n-i-p型钙钛矿太阳能电池器件结构图，(b) 在AM 1.5G（100 mW cm^-2 ）光强下测试无ETL和以2a和2b、PCBM作为ETLs的n-i-p型钙钛矿太阳能电池的J-V特性曲线。扫描方向从开路电压到短路电流（反向），扫速为100mV s^-1

表1  无ETL和以2a和2b、PCBM作为ETLs的钙钛矿太阳能电池的性能参数

未来展望

合成新颖的具有良好光伏性能的富勒烯多加成衍生物是富勒烯表面修饰领域的重要研究方向，其中电化学合成是一种高效、适用范围广，而且具有优异选择性和可控性的新方法。

作者简介

王官武，中国科学技术大学教授，中国科学院“百人计划”入选者，国家杰出青年科学基金获得者。主要从事富勒烯机械化学、富勒烯自由基化学、富勒烯电化学、无溶剂有机合成、C-H键活化等富勒烯化学和绿色有机合成等方面的研究，取得的研究成果在Nature, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Int. Ed., Chem. Sci., ACS Catal.等著名期刊上发表230余篇。

杨上峰，中国科学技术大学教授，博士生导师，国家杰出青年基金获得者，英国皇家化学会会士。长期从事富勒烯功能材料的研究，目前的主要研究方向是富勒烯基新型碳纳米材料的合成及其在能量转换中的应用。迄今为止已在包括Nature Commun., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc.等国际学术期刊上发表论文240余篇。

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