用Gaussian做UHF计算

Hartree-Fock方法可以说是众多量子化学方法的基石，很多后HF方法和多参考方法都是基于HF轨道，HF计算是这些计算的第一步。而平时我们所做的很多计算都是RHF计算，适用于闭壳层体系，在这类体系中，电子数为偶数，两个电子占据以自旋相反的形式填充在同一个轨道上。此时体系的自旋多重度为1，称为单重态(singlet)。有时我们也会遇到一些其他类型的体系，如CH3甲基自由基，其电子数为9，在C原子上有一个单电子，自旋多重度为2，称为二重态(doublet)；在基础化学课上我们曾学过O2分子的分子轨道图：

从O2分子有磁性，知道在氧分子中存在成单电子，实际为两个成单电子，自旋多重度为3，也就是我们常说的氧分子的基态为三重态(triplet)。

用Gaussian进行UHF计算，输入文件很简单，只要在关键词里写上uhf即可，如对二重态的甲基自由基做UHF计算，其输入文件如下：

在Gaussian中，对于多重度不为1的体系，即使在关键词中只写hf，程序也会自动进行UHF计算。

如果需要做多重度为1的体系的UHF计算，则有一些需要注意的地方。

1. 如果做UHF计算，则α电子和β电子占据不同的空间轨道，如下图所示：

这时候并不是严格意义上的单重态，在Modern Quantum Chemistry一书中被称为approximate singlet。

2. 如果在关键词一行只写上uhf，则往往这时候的结果会与RHF相同，最终给出的<S**2>和S值均为0，没有自旋污染，说明此时得到的就是RHF解。解决方法是加入guess=mix关键词，用以强制混合HOMO和LUMO，以破坏α-β和空间对称性。以O2体系为例：

若关键词仅为uhf，则输出结果为E(UHF)=-149.542464，与RHF结果相同；

若加上关键词guess=mix，则输出结果为 E(UHF)=-149.599060，<S**2>=1.0189，S=0.6256

3. 在UHF计算中最好加上stable=opt关键词进行波函数稳定性测试并优化。例如对当前的O2体系，如果进行稳定性测试会发现其不稳定，Gaussian会将其优化到一个稳定的波函数，最终结果为 E(UHF)=-149.601124，<S**2>=1.0154，S=0.6249

补充说明，如果对RHF计算也使用stable=opt关键词，则对于O2体系，会得到RHF波函数不稳定的结论，在Gaussian中会输出：The wavefunction has an RHF->UHF instability，然后程序会自动进行UHF计算，并优化UHF波函数。

UHF计算常常用来产生电子相关方法的参考波函数和UHF自然轨道(UNO)，在这类计算中，如果是处理多重度为1的体系，需要加上guess=mix  stable=opt关键词，生成UHF轨道。