化学共振理论的一大用处就是确定有机化合物最合理的结构式，这对于共轭分子尤为重要，因为可能存在不止一种满足电子八隅律的结构式画法。例如，萘分子可以画出三种可能的Kekulé结构式（即只由C—C单键和C=C双键构成、满足八隅律的Lewis结构），如图1所示：图1.

由于PySCF程序更新较为频繁，不少小伙伴反映按照本公众号之前发过的离线安装教程《离线安装PySCF程序（1.5及更高版本）》经常会出现编译无法通过等问题，因此再次更新一下安装教程。作为一款量子化学软件，PySCF现在十分强大，支持的功能非常多，此处随意列举几个：密度拟合加速的HF和CASSCF功能二分量、四分量相对论Hartree-Fock与其他程序有方便的接口进行DMRG、FCIQMC、SHCI等计算多参考微扰方法SC-NEVPT2各类EOM方法IP/EA/EE-EOM-CCSDCCSD(T)解析梯度DFT二阶解析导数、TDDFT解析梯度ADC激发态方法G0W0近似方法支持分子和周期性体系的NAO、IAO、IBO轨道及PM局域化等方法

想必不少读者都用过ChemDraw和Chem3D来建模，先用ChemDraw画出体系的结构式，保存为cdx格式文件，再用Chem3D打开，用自带的MM2或MMFF94力场粗略优化结构，最后保存成一些量子化学程序支持的格式，例如Gaussian的gjf文件。这个过程对小分子来说经常屡试不爽，有时候比直接在GaussView的构建结构要方便得多。但是有时候对于大一些的体系，Chem3D在打开cdx文件将结构转化为立体结构时，得到的结构会与我们期望的结果大相庭径。这时我们可以借助Chem3D中的Edit

H—NH2（其中HF是质子受体，NH3是质子给体）。其共振子系统的两条LMOs展示如下：WFRT分析的结果是：共振结构1的贡献高达91.23%，而共振结构2的贡献则只有6.76%，这表明HF:

本例将研究一下1,3-丁二烯衍生物和乙烯衍生物间的Diels–Alder环加成反应，用共振分析的方法确定反应过程中电子的流向。反应物如下图所示，作为双烯的1,3-丁二烯上有一个吸电子的醛基取代，而作为亲双烯体的乙烯上有一个推电子的甲氧基取代，所以反应过程中预计的电子流向应从亲双烯体流向双烯。由于在正常的Diels–Alder反应中，电子是从双烯流向亲双烯体的，所以取代基效应逆转了该反应的正常电子流向，故称为逆电子需求（inverse

7程序，则默认情况下.33文件是生成在Gaussian的临时文件目录中，名字类似Gau-XXX.33，此时需要将其移动到工作目录下，并命名成上面的形式，也可以在$NBO段落中加入archive

EzReson的基本运行方法EzReson的每个运行任务需要一个输入文件，不妨以.in为扩展名（如test.in），其具体内容和格式见下一篇推送。如果在终端中执行EzReson任务，可采用以下命令：

共振（resonance）是化学中一个常用概念，用来描述单个路易斯（Lewis）结构无法准确描述的分子结构。对于具有闭壳层电子结构的分子，所有的电子都自旋配对，Lewis用孤对电子和共价键来表示这些电子对，其中前者位于单个原子上，具有单中心-两电子（1c-2e）的特征，而后者则共享于两个原子之间，具有两中心-两电子（2c-2e）的特征。因此，一个合法的Lewis结构都是由1c-2e的孤对电子和/或2c-2e的共价键构成。显然，对于某些“非经典的”具有多中心键（即成键电子对离域在三个或更多原子之间）的分子，就无法用一个Lewis结构来确切描述了。为解决这个问题，Pauling提出一个自然的想法：可用多个Lewis结构来描述非经典成键的分子。一个“教科书式”的例子就是苯分子，其6c-6e的大Π键无法用单个的含三个双键的Lewis结构（称为苯的Kekulé结构）来描述，但可以用两个这样的Kekulé结构来描述——可认为苯的离域Π键是两个Lewis（Kekulé）结构的“共振”平均的结果（见图1）。在共振理论中，把这种由多个Lewis结构共振平均后的结构称为共振杂化体（resonance

上次推送广义价键波函数的简介后，很多朋友在后台询问用什么软件可以做广义价键（GVB）计算，以及如何做GVB计算？为此，我们简单地整理了一下，今天推送给大家。GVB计算的常用量子化学软件是Gaussian、GAMESS等。Gaussian是商业软件，最大能够进行50对的GVB计算（手册上这么说），而GAMESS是开源软件，最多可处理12对大小的体系。然而，GVB计算的真正困难在于有效地构造初始轨道，它并不是自动的，不如Hartree−Fock方便（只需提供分子结构就可计算），需要手动地选择轨道并一一配对（这一点它比多组态自洽场（MCSCF）或完全活性空间自洽场（CASSCF）更麻烦，不仅需要选择轨道还需要配对轨道）。下面以Gaussian软件对CH4分子做GVB计算为例示范传统方法如何构造初始以及其弊端。第一步，明确研究体系或感兴趣的过程涉及几根化学键以及哪些轨道，从而确定GVB计算的对数NPair。这里为了简便，假设我们要研究CH4分子的四根CH键，即NPair=4。但是注意，在大家的实际研究中，一个具体体系或过程涉及究竟几根化学键可能未必那么明白，需要丰富的计算经验和准确的化学直觉才能够正确确定，所以初学者使用起来并不友好。第二步，进行Hartree−Fock（HF）计算，拿到分子轨道。传统GVB计算的初始构造是基于HF轨道，且通常是限制性HF（RHF）轨道，所以一定要先进行HF计算拿到分子轨道。比如在6-31G基组水平对平衡结构的CH4分子进行简单的RHF计算的输入文件如：%chk=CH4_6-31g.chk#p

本公众号之前发过自然轨道的原理介绍，详见《从密度矩阵产生自然轨道-理论篇》和《S^(1/2)的一些性质》。对其中原理和公式熟悉的读者，可以自己编写代码从密度矩阵产生自然轨道，无需阅读本文。笔者也写过这部分代码，可以提供一个参考https://gitlab.com/jxzou/mokit/-/blob/master/src/lo.f90见其中第一个subroutine

DMRG）等多组态波函数相比，其计算量较小，适合用作强相关体系的参考态波函数。为描述方便，下面的介绍及后面的推送大多采用二次量子化（second

生活或工作中，我们常常碰到分配问题。比如公司有n个任务，由n个工人来做，每个工人不同程度地擅长一个或几个任务。如果你是管理层，如何布置任务最大程度地发挥大家所长使公司效率更高？又如，某相亲舞会，有n个俊男和n个靓女参加，每个靓女对不同气质和形象的俊男有不同好感度。如果你是主持人，如何分配跳舞伴侣使总体好感度最高？再如，奥运赛场上，乒乓球团体赛要求双方各出n名运动员一一角逐，取胜多的一方最终获胜。作为教练，你了解自己队员的实力以及战胜对方队员的把握，在已知对方出场顺序情况下，如何给出一个队员出场顺序使得最终获胜把握最大？诸如此些问题，数学上抽象出来都是一个带权二分图的最优分配问题，这正是Kuhn-Munkres

举个简单的例子，在RHF方法里取值只能是整数2/0，对应双占据/空轨道电荷密度简化为即求和指标从所有轨道（nmo）减小为双占据轨道（occ），接着将分子轨道展开至原子基函数（AO

所谓的对矩阵“开根号”不是对矩阵的每个元素开根号，而是指先将对角化，将其本征值开根号再乘回来，步骤如下其中是酉矩阵（实数下就是正交矩阵），满足相应的还有由于是半正定（positive

笔者经常碰到小伙伴在用Gaussian软件计算涉及自由基的反应时，不清楚何时该加关键词guess=mix，何时不该加；也可能会有师兄/老师这样告诉新手：碰到自由基一律用guess(mix,always)。前者可能量化基础不扎实，碰到这类问题不懂；后者则可能缺乏实际计算经验。趁假期有空，正好写上一篇，详细解释一下。当然，笔者写的绝对不是标准答案，只能力求合理性和正确性，仅供对这个问题不清楚的小伙伴们参考。为方便起见，本文仅讨论RHF和UHF，所有内容对DFT同样适用。对UHF计算不熟悉的新手可以阅读本公众号发过的软件教程《用Gaussian做UHF计算》。本文中所涉及计算皆使用G16

1.5之前的版本，而在1.5及之后，由于需要版本更高的xcfun库，若仍按前文安装会出现XC_PARTIAL_DERIVATIVES变量未定义等问题。现更新适用于PySCF

本文主要介绍一下如何利用常见的程序做轨道局域化（也称定域化），为后续多参考态计算系列篇做点铺垫。轨道局域化的简介可参看《局域分子轨道简介》一文。至于如何自己写轨道局域化的代码，这又是另一个话题，以后再介绍。1.

一般来说，对于同一种计算方法，随着所使用基组的逐渐增大，其所得能量呈一个收敛趋势。量子化学计算的误差来源之一就是基组的不完备。要想获得完备基（complete

通过标准SCF计算得到的分子轨道是一系列离域在整个分子上的正则分子轨道（canonical

初版ORCA因其高效、免费，而且有不少独特功能，正在被越来越多的计算化学工作者使用。ORCA官方称其是Gaussian以外用户最多的量子化学计算软件。下面介绍一下ORCA的安装方法。

16的机器上把g16目录复制到自己的机器上即可，至于版权问题，您自己看着办咯。假设你已经将g16目录复制到自己的机器的/usr目录下，以下为root用户操作，安装完后所有用户均可使用。

1.5之前的版本，而在1.5及之后，由于需要版本更高的xcfun库，若仍按前文安装会出现XC_PARTIAL_DERIVATIVES变量未定义等问题。现更新适用于PySCF

本公众号之前已经发过《离线安装PySCF程序》、《安装基于openmpi的mpi4py》和《Boost.MPI的编译》等文，详情可通过公众号中的“文章分类“查看。结合本文共4篇，即可实现大活性空间DMRG-NEVPT2的计算。简单讲，PySCF的存在使得用户不需要学会Block程序的使用方法及其输入文件写法，即可直接调用Block做DMRG计算，只需要会用PySCF即可（而这相对简单许多）。本文以Block-1.5.3为例介绍Block程序的安装，PySCF

LD_LIBRARY_PATH=/home/example/Applications/OpenMolcas/build/alps/lib:$LD_LIBRARY_PATH可以通过which

在免费的量子化学计算软件中使用最多的应该要数GAMESS了，GAMESS的功能十分强大，能完成多种类型的计算任务，很大程度上可以成为Gaussian的替代品。当然GAMESS也有很多缺点，笔者自身的使用感受是：一、没有官方的配套可视化软件，这会给很多非专业的用户在构建输入文件和分析计算结果时带来麻烦；二、输入文件的构建极其不友好；三、基组默认使用6D，作为一个开源软件，这会给开发者带来一定的麻烦；四、SCF收敛写得极差。好了，不再数落了，毕竟有时候还是要用的。首先到GAMESS官网填写邮箱等信息之后，获得下载网页的密码，到对应网站下载源代码，笔者所用的机器环境为64位CentOS

在使用PySCF和Block程序做DMRG-SC-NEVPT2计算时，发现它要用到mpi4py（可以在pyscf/pyscf/dmrg/nevpt_mpi.py看到）来实现并行，然而Anaconda2和3的500MB的离线安装包里都没有mpi4py这个模块。当然可以直接联网，使用pip

以boost.1.55.0为例，压缩包boost_1_55_0.tar.gz可以在官网http://www.boost.org/users/history/下载到。为了编译出并行版的Boost库，需要事先安装任一种mpi，本文以/opt/openmpi-1.10.3为例（假设事先安装好）。

Hartree-Fock方法可以说是众多量子化学方法的基石，很多后HF方法和多参考方法都是基于HF轨道，HF计算是这些计算的第一步。而平时我们所做的很多计算都是RHF计算，适用于闭壳层体系，在这类体系中，电子数为偶数，两个电子占据以自旋相反的形式填充在同一个轨道上。此时体系的自旋多重度为1，称为单重态(singlet)。有时我们也会遇到一些其他类型的体系，如CH3甲基自由基，其电子数为9，在C原子上有一个单电子，自旋多重度为2，称为二重态(doublet)；在基础化学课上我们曾学过O2分子的分子轨道图：从O2分子有磁性，知道在氧分子中存在成单电子，实际为两个成单电子，自旋多重度为3，也就是我们常说的氧分子的基态为三重态(triplet)。用Gaussian进行UHF计算，输入文件很简单，只要在关键词里写上uhf即可，如对二重态的甲基自由基做UHF计算，其输入文件如下：在Gaussian中，对于多重度不为1的体系，即使在关键词中只写hf，程序也会自动进行UHF计算。如果需要做多重度为1的体系的UHF计算，则有一些需要注意的地方。1.