使用EzReson进行化学共振分析（4）：实例：Diels–Alder加成的共振分析

本例将研究一下1,3-丁二烯衍生物和乙烯衍生物间的Diels–Alder环加成反应，用共振分析的方法确定反应过程中电子的流向。反应物如下图所示，作为双烯的1,3-丁二烯上有一个吸电子的醛基取代，而作为亲双烯体的乙烯上有一个推电子的甲氧基取代，所以反应过程中预计的电子流向应从亲双烯体流向双烯。由于在正常的Diels–Alder反应中，电子是从双烯流向亲双烯体的，所以取代基效应逆转了该反应的正常电子流向，故称为逆电子需求（inverse electron demand）Diels–Alder反应。

为了验证上述预计的电子流向逆转，我们分别对反应物复合物、产物和过渡态进行 WFRT分析。我们先用DFT优化好它们的几何构型，然后进行单点计算以获取对应的Gaussian输出的out、fchk和NBO输出的33文件。对应于过渡态的gjf输入文件如下所示（反应复合物和产物的gjf输入文件见EzReson程序包中的tests目录）：

%chk=DA_TS
# M062X/Def2SVP  EM=GD3 POP=NBO6Read
 
Transition state
 
0 1
 6       0.053002       1.395148      -0.464772
 6       0.270041       1.340728       0.910965
 1       0.896925       1.615800      -1.117910
 1      -0.893216       1.841875      -0.771231
 1      -0.469878       1.671592       1.640504
 6      -0.224225      -0.496772      -1.256459
 6       0.462881      -1.421490      -0.464936
 6       0.157646      -1.523238       0.896239
 6      -0.809858      -0.733925       1.493896
 1      -1.295783      -0.373208      -1.094853
 1       0.082361      -0.362125      -2.296745
 1       1.366971      -1.900401      -0.846941
 1       0.819640      -2.104683       1.546692
 1      -1.638365      -0.295705       0.936221
 8       1.473390       1.138580       1.459564
 6      -0.901065      -0.618541       2.946889
 1      -0.169600      -1.243472       3.519224
 8      -1.661691       0.125552       3.522564
 6       2.617038       1.116815       0.633722
 1       3.463681       0.874907       1.285061
 1       2.538856       0.356448      -0.154888
 1       2.784944       2.106048       0.175508
 
$NBO
  NOBOND
  AONAO=W
$END

我们首先来对过渡态进行共振分析。现在有一个问题需要考虑：我们需要考虑的共振子系统是参与[4+2]协同反应的6个电子，一共对应3条占据的LMOs。但我们不知道具体是哪3条LMOs，因为Diels–Alder反应同时涉及σ和π电子，参与反应的LMOs未必是能量最高的占据轨道。因此，我们首先让EzReson只做LMO的计算，然后可视化这些轨道来人工选取参与反应的LMOs。为此，只进行LMO计算的输入文件DA_TS_lmo.in如下：

File = DA_TS
Job = LMO

执行完毕后将生成DA_TS_LMO.fchk文件，里面存储了通过Pipek–Mezey变换得到的LMOs。然后我们用可视化软件来看这些LMOs，如可使用JMol、Gabedit等直接读取fchk文件。如果想用GaussView、Molden等软件来可视化，则需要先用Gaussian自带的cubegen工具把fchk转成各LMO的cube文件。在此我们使用JMol来可视化。我们按HOMO、HOMO–1、 HOMO–2的顺序逐个去判断参与反应的LMOs。在DA_TS_LMO.fchk文件开头部分找到“Number of alpha electrons”有38个，所以HOMO对应第38条轨道。因此，在JMol的控制台窗口中敲入：

isosurface mo 38 translucent 0.75

显示的第38条LMO如下所示：

可见它确是双烯的π轨道，是参与反应的，因此这条LMO应当选上。

接下来再看第37条LMO，从下图可见它对应于双烯与亲双烯体之间形成的σ键，所以也应当选上：

再看第36条LMO，会发现它定域在醛基上，不参与反应，故不选取。再看第35条LMO，如下图所示，它对应于双烯与亲双烯体之间的另一根σ键，因此选上该轨道：

综上，我们选取第35、37和38条LMOs来定义共振子系统。于是，WFRT分析的输入文件如下：

File = DA_TS      
Job = WFRT        
LMOs = 35 37 38   
Atoms = 6 7 8 9 2 1

需要注意的是Atoms中的原子序号，如上图所示，这个[4+2]反应涉及6个原子，我们按环形顺序选取且尽量保持它们之间的原始键连顺序，所以选择6，7，8，9，2，1这样的排列（当然1，2，9，8，7，6和7，6，1，2，9，8等等排列都是完全等价的）。

运行ezreson，得到WFRT分析的输出文件。会看到共有175个线性独立的共振结构，但我们只考察最重要的前三个共振结构，依次是[6-7 8-92-1]（22.69%）、[7-8 9-26-1]（13.78%）和[7: 8-96-1]（5.45%），分别如下图所示：

可见，过渡态的结构要是类反应物的Lewis结构（[6-7 8-9 2-1]）与类产物（[7-8 9-2 6-1]）的Lewis结构之间的共振，而这两个Lewis结构中，双烯和亲双烯体之间并没发生任何形式电荷转移。而第三重要的共振结构则出现了形式电荷转移，与甲氧基相连的2号碳原子失去π电子而带一个正的形式电荷，7号碳原子则带有一个负的形式电荷，可见电子从亲双烯体流向了双烯，这正表明该反应是逆电子需求的。

按上述方法来对反应复合物进行WFRT分析（选取第36、37和38条LMOs），得到最重要的前三个共振结构依次为[6-7 8-9 2-1]（84.38%）、[9: 7-8 2-1]（1.92%）和[1: 6-7 8-9]（1.91%）。可见，类反应物的Lewis结构（[6-7 8-9 2-1]）占非常大的优势；次要共振结构（[9: 7-8 2-1]）则反映了双烯上醛基的吸电子效应，使得电子在分子内又6号碳极化到9号碳；第三重要的共振结构（[1: 6-7 8-9]）占比（1.91%）与前一个（1.92%）几乎相同，它反映出甲氧基的推电子效应使电子从2号碳极化到了1号碳。但这些共振结构中都没有出现双烯与亲双烯体之间的电子转移，说明了反应尚未开始进行。

类似地，对产物的WFRT分析（选取第18、21和38条LMOs）表明：最重要的共振结构为[7-8 9-2 6-1]（98.20%），表明所考察的6个电子在产物中几乎就完全定域在了环加成所形成的两根σ键和双烯中间的π键上了。

以上的WFRT分析只考虑了最主要的三个共振结构，但已经能说明该Diels–Alder反应是逆电子需求的。当然，更严谨的做法是考虑所有的175个共振结构，把它们分为三类：零电子转移类（即两反应物间无形式电荷转移，共含75个共振结构）、正常电子转移类（电子在形式上从双烯流向亲双烯体，共50个共振结构）和逆电子转移类（电子从亲双烯体流向双烯，共50个结构）。然后将同类型的所有共振结构占比进行加和，并沿内秉反应坐标（IRC）进行逐点分析，这样就得到下图：

图中可见，在过渡态附近逆电子转移类型共振结构的总占比（蓝色曲线）明显要多于正常电子转移类型（红色曲线），非常清楚地表明电子是由亲双烯体流向双烯的，该反应是逆电子需求的机理。