局域分子轨道简介

通过标准SCF计算得到的分子轨道是一系列离域在整个分子上的正则分子轨道（canonical molecular orbital, CMO），如图1。

图1  一个正则分子轨道

正则分子轨道与传统的化学键、孤对电子等概念是不一致的。分子的许多性质具有“不变性”和“加和性”，例如，同种化学键的键能基本是不变的，分子的总键能基本等于分子中所有化学键键能之和。分子的这类具有明显局域特征的性质用局域（也翻译为定域）分子轨道（localized molecular orbital, LMO）来描述更为合适。

图2  一个局域分子轨道

局域轨道可由正则轨道通过酉变换得到（局域轨道实际上是正则轨道的线性组合），由于总波函数不随分子轨道的酉变换而改变，通过酉变换联系起来的局域轨道与正则轨道对于由电子整体决定的分子性质的描述是完全等价的，如整个分子的偶极矩等性质。若涉及单个电子的过程，则不适合用局域轨道描述，如电离过程。

什么样的轨道“最局域”呢？不同的量子化学家提出了不同的准则，对应着不同的局域化方法。例如，Edmiston和Ruedenberg提出的准则是各轨道内部电子的排斥能之和最大，称为Edmiston-Ruedenberg局域化方法；Foster和Boys提出的准则是局域轨道的中心距离最大，称为Foster-Boys局域化方法（一般文献中简称为Boys局域化方法）；Pipek和Mezey提出的准则是最大化Mulliken原子布居数的平方和，称为Pipek-Mezey（PM）局域化。这三种方法的标度分别为N⁵、N³和N³，ER局域化方法比较耗时，现在后两种局域化方法使用居多。各种局域化方法都是设法求某函数的最值，实际计算中常常使用Edmiston和Ruedenberg提出的2×2旋转法，通过迭代方式求出最终的局域分子轨道。下面以Boys局域化为例，来说明局域化的过程。

Boys局域化的目标函数在文献中有好几种等价的数学形式，其中最简单的形式是

其中N是需要局域化的轨道数目，该目标函数是所有轨道的偶极积分的平方和。在2×2旋转法中，依次对两个轨道进行酉变换，并使得目标函数取最大值，如此往复，直到G值不变。计算流程为

do m=1,maxcycle
  do i=1,N-1
    do j=i+1,N
      对i,j轨道对进行变换，得到一组新的i,j轨道
      更新与i,j轨道有关的偶极积分
    end do
  end do
  计算G值，并与上一圈的G值对比，看是否收敛
end do

假设程序循环到s和t两个轨道，它们通过酉变换得到一组新的轨道：

此时，目标函数发生如下变化：

其中

求上式的最大值是高中数学中十分常见的一类问题，做法是引入辅助角α，得

当cos4(γ−α)=1时，上式取最大值，且γ=α+kπ/2。α满足

根据A_st和B_st的值求出α相关的三角函数值，取k=0，则γ与α相等，也就求出了γ的相关三角函数值。接下来便可以更新与s、t轨道相关的偶极积分了。

局域轨道在量子化学中有比较多的用处，我们后面会继续推送几篇相关的介绍。此处先介绍一例，就是所谓的局域相关方法。由于局域轨道在空间上尽可能彼此远离，因此，远程的局域轨道之间的相互作用往往可以忽略不计或做近似处理。利用局域轨道的这个性质，将其应用于电子相关方法的计算，则可以降低计算的标度。例如ORCA中的DLPNO系列方法就是局域相关方法。

多数情况下只对体系的占据轨道做局域化。虚轨道由于数量多，物理意义不明确，一般不做直接的局域化。且对于大体系，其收敛也比占据轨道困难。DLPNO系列方法中就是用对自然轨道（PNO）来构建局域的虚轨道的。