广义价键波函数（GVB）简介
广义价键（generalized valence bond, GVB）波函数是一种多行列式（multi-determinant）或多组态（multi-configurational）性质的波函数。常见的单行列式（single-determinant）波函数——Hartree−Fock（HF）是单电子函数（分子轨道）的行列式，而GVB波函数是由两个轨道构成的双电子函数的反对称积。与完全活性空间自洽场（complete active space self-consistent-field, CASSCF）和密度矩阵重整化群（density matrix renormalization group, DMRG）等多组态波函数相比，其计算量较小，适合用作强相关体系的参考态波函数。为描述方便，下面的介绍及后面的推送大多采用二次量子化（second quantization）形式。本文首先简要介绍一下二次量子化，接着介绍GVB方法的原理，最后举一个GVB计算的例子。
二次量子化简介
简单来讲，二次量子化方法源于量子场论中的一种粒子数表象。一个没有粒子的状态我们称作（物理）真空态（vacuum），用表示。欲使其存在粒子，我们可以产生粒子，
其中是产生算符（creation operator），它的作用是在第自旋轨道上产生一个电子。类似地，我们也可以让第自旋轨道上的电子消失，
其中叫做湮灭算符（annihilation operator）。采用这种方式，很多物理关系都可自然而然地导出，比如我们不能在已存在电子的轨道上再次产生电子，即
这就是Pauli排斥。另外，如果两个产生算符作用到不同轨道上，
即
这就是反对易关系。还有一些其它关系这里就不再一一列举。相似的关系对湮灭算符同样存在。这些关系对推导公式大有裨益，实际应用常常用来化简公式和约化计算。
产生算符和湮灭算符是两个最基本的算符，有了它们，许多算符可以用它们表示，比如Hamiltonian算符，
第一部分是单电子项，其中
而第二部分是双电子项，其中
（是交换电子1、2的坐标）。
GVB方法原理
我们知道，HF波函数是单电子函数（轨道）的行列式，
其二次量子化学表达式为
存在另一种更为广义的波函数，其构成单元是双电子函数，
称作geminal（有些中文教材上把它译成谐轨道）。这里代表第个geminal的产生算符， （）表示第个geminal中第轨道中自旋向上（向下）电子的产生算符，是对应的组态相关（configuration interaction, CI）系数。注意，geminal的产生和湮灭算符是一个复合算符，类似于电子的产生和湮灭算符满足费米子（fermion）的反对易关系，它服从另一些代数规则，
其中
称作强正交条件。有了它，任意两个geminal之间满足正交归一，
类似于HF，整个体系的波函数可以表示成一系列geminal产生算符作用在真空态上，
称作强正交geminal的反对称积（antisymmetric product of strongly orthogonal geminal, APSG）。因此APSG可以看成HF波函数的一种自然推广。在APSG中，每个geminal包含多个轨道，但只占据耦合成单态的两个电子，因此它能够准确描述含有任意数目非耦合电子对的大分子的基态能量，同时保留大小一致性。GVB波函数是APSG的一个特例，在这个波函数中，每个geminal（以下简称为pair）中只含有两个轨道，
这里、称作第一、第二自然轨道（natural orbital, NO），分别是一个占据轨道和一个虚轨道（每个轨道的占据数不是严格的2或0，而是两个轨道的占据数之和等于2），实际上对应着一个化学键的成键轨道和相应的反键轨道。注意这里所有的自然轨道都是正交归一的，这点与价键（VB）理论有很大不同（后者会直接用到非正交轨道）。与APSG相比，GVB的计算量更小，是一个比较适合的参考态波函数。
与HF类似，GVB波函数的能量表达式写成
代入前面的Hamiltonian算符，我们得到
其中
称为一阶约化密度矩阵，
称为二阶约化密度矩阵。
利用复合粒子的对易关系，两个约化密度矩阵能够方便推得。需要注意的是，在推导二阶约化密度矩阵时，双电子可以来自一个pair，也可以来自两个pair。因此，最终的GVB能量公式为
其中
除了pair外，还可以有严格双占据的轨道，这些轨道在上述公式中没有考虑（当然，若将每个pair的第二自然轨道CI系数视为0，那么pair就简化为双占据轨道）。对高自旋体系，波函数中还包含一部分单占据轨道，此时能量公式略有变化（对单占据轨道，其占据数始终为1）。以上仅是GVB的能量公式，GVB的计算也是一个自洽场（SCF）问题，其轨道优化步骤留待以后介绍。下面以一个苯（）分子的计算为例说明GVB波函数的形式。
苯的GVB计算
GVB理论本身并没有告诉我们如何去构造出一组符合“成键”、“反键”特征的初始轨道，因此传统上GVB不能像HF和DFT那样直接写关键词就算，其过程甚至比CAS计算复杂，此处仅列出计算结果。我们之前介绍过的KM算法（见《Kuhn-Munkres配对算法》一文）是一种十分有效的构建初始轨道的技巧。计算中，冻结C原子的1s电子，所有C−C键和C−H键加起来共有15对电子，所以对这个分子我们需要进行GVB(15)计算。在6-31G基组下（此处仅为示例，实际计算中应使用更大的基组），收敛的GVB波函数的CI系数分为四类，分别对应C−H键、C−C键、C−C键（双键中的）和键。四类CI系数及相应键的轨道如下图所示：
可以看到，每个GVB轨道都是非常局域的，且每个pair中的两个轨道分别对应于一个化学键的成键轨道和反键轨道。另外，细心的朋友可能会发现，分子的平衡结构应该是一个对称的平面分子，但是GVB的轨道却是单双键交替的，任一轨道是不满足对称性的（而RHF轨道是满足的），就算把所有的C-C 和统筹起来看也不满足，最多满足对称性，这就是GVB方法的对称性破缺问题。不过，GVB的方法的这个缺陷可以通过在其基础上考虑电子相关（即发展post-GVB方法）来克服，具体细节可参见我们最近发表在JPCL上的工作（J. Phys. Chem. Lett. 2020, 11, 7536−7543）。
致谢
感谢jxzou、蚂蚁筋、zhigang在成文中的建议.
参考资料
[1] Goddard, W. A. Improved Quantum Theory of Many-Electron Systems. II. The Basic Method, Phys. Rev. 1967, 157, 81−93.
[2] Bobrowicz, F. W.; Goddard, W. A. The Self-Consistent Field Equations for Generalized Valence Bond and Open-Shell Hartree Fock Wave Functions. In Methods of Electronic Structure Theory; Schaefer, H. F., Ed.; Springer US: Boston, MA, 1977; pp 79−127.
[3] Surjan, P. R.; Szabados, A.; Jeszenszki, P.; Zoboki, T. Strongly orthogonal geminals: size-extensive and variational reference states. J. Math. Chem. 2012, 50, 534−551.