使用EzReson进行化学共振分析（5）：实例：氢键的共振分析

WFRT分析也可以用来衡量氢键的相对强度。在本例中，我们考察一下NH₃与HF形成的氢键二聚体H₃N: ··· H—F，其中NH₃是质子受体，HF是质子给体。我们首先用DFT方法（这里采用的级别是B3LYP/def2TZVPP）对该二聚体进行几何构型优化和单点计算，然后用EzReson得到LMOs。

为选取描述氢键的共振子系统，我们做如下考虑。对于质子受体X与质子给体H—Y之间的氢键，共涉及到3个中心（X、H和Y）和4个电子（X的孤对电子以及H—Y键的电子对），这个3c-4e共振体系有6个可能的共振结构，如下图所示：

通过对LMOs的可视化，我们发现第8条LMO对应于N的孤对电子（见下面左图），第4条LMO对应于H—Y键（见下面右图）。

因此，我们选择这两条LMOs来定义共振子系统。相应的WFRT分析的输入文件NH3_HF_wfrt.in如下：

File = NH3_HF
Job = WFRT  
LMOs = 4 8  
Atoms = 1 2 3

WFRT分析的结果是：最主要的共振式有三个，即1（60.89%）、2（24.64%）和4（11.63%），其余三个共振结构占比总和不到3%。正是共振结构2对真实体系的可观贡献（将近1/4）反映了氢键（X—H）的形成。

作为比较，我们再来研究一下氢键二聚体HF: ··· H—NH₂（其中HF是质子受体，NH₃是质子给体）。其共振子系统的两条LMOs展示如下：

WFRT分析的结果是：共振结构1的贡献高达91.23%，而共振结构2的贡献则只有6.76%，这表明HF: ··· H—NH₂中的氢键明显要弱于H₃N: ··· H—F中的氢键。

下面我们再从能量角度进一步验证上述结论。为衡量氢键的强度，我们可以定义氢键共振能RE^HB如下：

RE^HB= E(1−6) – E(1,4,5)

其中E(1−6)是由所有6个共振式组成的杂化体的能量，E(1,4,5)是由共振式1、4和5所组成的杂化体的能量。之所以要扣除E(1,4,5)是因为结构1、4和5之间的共振只是用来描述质子给体分子内H—Y键的极化，而对氢键X—H的形成没有任何作用。

对于H₃N: ··· H—F，E(1−6)可直接在之前的计算输出NH3_HF_wfrt.out中读取（找到“Total energy of expanded wave function”后的数值），为-2.28713892E+00 a.u.。为了计算E(1,4,5)，我们需要自定义共振结构只包括1、4和5，相应的输入文件NH3_HF_wfrt_spec.in为：

File = NH3_HF            
Job = WFRT               
LMOs = 4 8               
Atoms = 1 2 3            
Lewis = 3:/1-2 3:/2: 3:/1:

其中使用了Lewis关键词来告诉EzReson只考虑共振结构1、4和5所组成的杂化体。这样，计算得到的杂化体能量就是E(1,4,5)，结果为-2.23491022E+00  a.u.。因此，H₃N: ··· H—F的氢键共振能RE^HB = -0.0522287 a.u. = 32.8  kcal/mol。

类似地，我们可以计算出HF: ··· H—NH₂的氢键共振能RE^HB = -0.00080387  a.u. = 0.5 kcal/mol，可见该氢键远弱于H₃N: ··· H—F的氢键。

事实上，基于WFRT可提出一个3c-4e氢键的通用解析模型，可根据氢键中的电荷转移直接计算出各共振结构的权重以及氢键共振能，而无需做波函数的展开（具体细节请见文献DOI: 10.1039/D0CP06207C）。由这个模型可推导出一个熟知的结论：当X的给电子能力越强、Y的拉电子能力越强时，X: ··· H—Y氢键的强度就越大。根据这一结论就很容易理解上述两种NH₃-HF二聚体中氢键的强弱差别了。

结语：目前EzReson程序的其它功能和局限

除了上述介绍的功能外，EzReson还可通过指定最多孤对电子数或最小投影大小来简化所需考虑的共振结构数量，从而对大体系进行高效的共振分析。另外，根据共振结构在真实波函数上的投影大小或其相对能量，也能大致判断出各共振结构的相对重要性，而获得这些信息只需进行投影计算（Job =  PROJ），其计算量远小于波函数展开的WFRT计算。此外，EzReson还支持基于密度矩阵的共振分析，但DMRT给出的共振结构权重并不可靠（Y. Wang. J. Comput. Chem. 2021, 42, 412–417），所以不建议使用。不过，各共振结构基于的密度矩阵投影还是具有一定参考意义的，可以结合波函数投影进行比较研究。有关这些功能的关键词详细说明见EzReson的英文使用文档。

当前版本的EzReson只支持读入Gaussian的 fchk格式文件。对于ORCA用户，一个尚未亲测的解决办法是将ORCA的gbw文件转为molden文件，进而再用Multiwfn转为fchk文件（具体见http://sobereva.com/379）。对于没有购买NBO但购买了Gaussian的用户，则可使用Gaussian自带的NBO 3.1程序来生成33文件。EzReson的后续版本将考虑支持与其它常用免费量子化学软件的对接，同时也将支持其它原子轨道正交基（如Löwdin原子轨道等）下的WFRT分析。

目前的WFRT方法还存在以下一些局限，后续工作将扩展当前方法以实现：

• 开壳层体系的共振分析

• 支持一个原子可有多个共振电子对的体系（如SO₄^2–、PF₅、B₂H₆等）

• 采用多个以及非恒定的有效原子轨道，从而进一步提高波函数的展开精度

• 多参考方法下的共振分析

• 激发态分子的共振分析