电子能量的基组外推以及ORCA中的自动实现

一般来说，对于同一种计算方法，随着所使用基组的逐渐增大，其所得能量呈一个收敛趋势。量子化学计算的误差来源之一就是基组的不完备。要想获得完备基（complete basis set, CBS）（或称基组极限basis set limit）下的能量一般使用能量的外推技术。这就要求我们能够知道能量随基组的增大的数学形式。对HF/DFT以及后HF方法，文献中有不少形式的外推公式。本文介绍最为普遍使用的外推公式，以及在ORCA中的自动实现。

对HF/DFT方法，能量收敛到基组极限的表达式为

或

两个式子一般差别不大。在这个式子中，X称为cardinal number，是该基组中基函数的最高角量子数，一般来说，2对应double-zeta基组，3对应triple-zeta基组，依此类推。上式中存在三个未知数：E(∞)、A和α，因此要做SCF能量的外推，需要3个点，一般用DZ/TZ/QZ三个级别下的能量来做外推，联立方程组，即可求出E(∞)。为了节省时间，文献中也有现成的拟合好的α值，可以直接使用。在后文中，我们会列出ORCA手册中推荐的值。确定了α值后，使用两点即可外推：

对后HF方法，相关能部分一般使用的表达式为

值一般取3。在ORCA手册中，认为对DZ/TZ的外推，β取2.4更合理。当β值确定后，相关能只要两个点即可外推，其表达式为

一般使用TZ/QZ的组合来外推，如果计算量无法承受，使用DZ/TZ也可以。

在ORCA手册中，对α和β的值，对不同系列的基组和所用基组的大小给出了如下的推荐值：

对CCSD(T)级别，有时候连TZ级别的基组都是算不动的，还可以使用如下的近似外推：

其中，括号中的项称为CC校正，这里的假设是大基组和小基组下CC和MP2的能量差相似。

换种写法：

这时可以解读为CC和MP2方法下大基组和小基组的能量差相似。

ORCA中可以自动实现基组的外推，而不需要手动提交多个作业并处理数据。使用的关键词有两种形式：一种为Extrapolate(X/Y,basis)，X和Y是连续的cardinal numbers，basis为所使用的基组类型，包括cc、aug-cc、cc-core、ano、saug-ano、aug-ano、def2；另一种为Extrapolate(n,basis)，其中n表示使用的能量的数目，能量从DZ开始。例如，使用! Extrapolate(3,cc)时，将会计算cc-pVDZ、cc-pVTZ和cc-pVQZ三个能量，而最终会给出DZ/TZ和TZ/QZ两组外推值。

计算实例

例1：乙烯分子的CCSD(T)能量外推，使用cc-pVDZ和cc-pVTZ两种基组。

输入文件：

%pal nprocs 10
end
! CCSD(T) Extrapolate(2/3,cc) TightSCF
%maxcore 2000
*
xyz 0 1 
C     0.14314929    0.08179959    0.00000000
H     0.67631304   -0.84590533    0.00000000
H    -0.92685071    0.08179959    0.00000000
C     0.81842360    1.25677689    0.00000000
H     0.28525985    2.18448181    0.00000000
H     1.88842360    1.25677689   -0.00000000
*

输出结果：

各能量的含义写得很清晰，此处就不做解读了。

例2：乙烯分子的CCSD(T)能量外推，使用MP2的cc-pVDZ和cc-pVTZ两种基组的能量和CCSD(T)/cc-pVDZ的能量。使用的关键词为ExtrapolateEP2(2/3,cc,MP2)

输入文件：

%pal nprocs 10
end
! ExtrapolateEP2(2/3,cc,MP2) TightSCF
%maxcore 2000
* xyz 0 1 
C      0.14314929    0.08179959    0.00000000
H      0.67631304   -0.84590533    0.00000000
H     -0.92685071    0.08179959    0.00000000
C      0.81842360    1.25677689    0.00000000
H      0.28525985    2.18448181    0.00000000
H      1.88842360    1.25677689   -0.00000000
*

输出结果：