S^(1/2)的一些性质

  本文所述为量子化学电子结构理论中的基础知识，为本公众号同期另一文《从密度矩阵产生自然轨道_理论篇》一文的补充，对此基础内容熟悉的读者可以直接略过。

  量子化学中最常见的对矩阵“开根号”的情形便是，这里的是原子基（AO basis）重叠积分矩阵，矩阵维度为基函数*基函数，是个厄米矩阵（实数下就是对称矩阵），满足

 （矩阵元素写法） （矩阵写法）
  所谓的对矩阵“开根号”不是对矩阵的每个元素开根号，而是指先将对角化，将其本征值开根号再乘回来，步骤如下


其中是酉矩阵（实数下就是正交矩阵），满足


相应的还有


由于是半正定（positive semi-definite）矩阵，本征值，因而可以开根号。但在实际编程中要小心，由于数值误差（可能的原因很多，例如从格式化文本文件中读取，小数位数有限），可能会有本征值略微小于零，这时不妨把这些直接赋值为0，否则可能会超出开根号函数的定义域。

  取倒数更要小心，编程时需要设定一个阈值（例如），低于此阈值的需要舍弃掉（中相应的本征矢也要舍弃），不能取倒数，否则容易引起数值不稳定。

  这个“开根号”的定义使得一些矩阵乘法变得像数的乘法一样简便，例如

  后两行细节就不写了，初学者可以自己验算。另外，也是对称矩阵，


假设是对称矩阵，那么也是对称矩阵


但不一定是对称矩阵


因为矩阵乘法一般不满足对易关系。

  是半正定矩阵的证明：已知正交归一关系，该内积空间下的任意列向量可以写成本征矢的展开

其中是矩阵的第个列向量，则


此恰为半正定矩阵的定义。