Macromolecules|季鏻盐基的聚两性离子：离子的结构与缔合对机械性能的影响
大家好，今天给大家分享一篇近期发表在Macromolecules上的研究，题为：Phosphonium-Based Polyzwitterions: Influence of Ionic Structure and Association on Mechanical Properties。文章的通讯作者是Arizona State University的Timothy E. Long。
两性离子是一类同时含有电荷量相等的阳离子与阴离子的分子，它们的净电荷为零，但有着很大的偶极，在包括金属萃取、催化配体等等领域发挥着重要作用。与普通的离子对相比，由于两性离子共价相连的正电荷和负电荷在空间上分离得更远，所以偶极也比一般离子对要强。两性离子的强偶极能为聚合物带来独特的性能，比如抗污性能和自组装能力。尽管聚两性离子的阴离子成分众多，但由于合成上的便利和单体稳定性的原因，阳离子成分仍局限于季铵盐和咪唑盐。与季铵盐相比，与其具有相似结构的季鏻盐对于聚合物体系其实有着更好的热力学稳定性和离子导电性，但由于含膦单体的缺乏和烷基膦对氧的敏感性，在聚合物或共聚物中引入季鏻盐基两性离子的例子还尚未有人报道。在先前的工作中，本文作者开发了4-二苯膦基苯乙烯（DPPS）单体来探索含有三芳基膦的聚合物，相比烷基膦，芳基膦在空气中的氧敏感性低，更加稳定。本工作中，作者报道了首例含季鏻盐的聚电解质和聚两性离子，并对他们的结构与性质进行研究和比对。
首先，作者用DPPS的自由基聚合制备了空气中稳定的含膦均聚物以及和丙烯酸类单体的无规共聚物（图1），再与溴丙烷发生烷基化反应生成聚季鏻盐，或与1,3-丙烷磺酸内酯反应生成含季鏻盐的聚两性离子。磺酸季鏻盐两性离子的正负电荷基团之间相隔三个亚甲基，这样适中的距离既可以防止高分子内环化，也能提供较大的偶极。聚合后修饰常受到空间效应和电子效应限制，许多聚合后改性反应的转化率有限，再加上芳基膦相较于烷基膦亲核性更弱，预期中烷基化反应的速率更慢，转化率也没有保障，所以，作者选用核磁共振磷谱来确认反应的转化率（色谱柱与膦类物质的相互作用致使分子量表征障碍）。芳基膦的烷基化反应慢，在1-2周时便达到平台，但这其实是因为未反应的烷基化试剂失效导致的（如磺内酯的水解），继续加入烷基化试剂便能达成芳基膦向季鏻盐定量的完全转化（图2）。
图1. 含磷聚合物的制备及聚合后烷基化修饰方法
图2. 核磁共振磷谱检测烷基化修饰转化率
因为DPPS均聚物以及烷基化产物制得的薄膜太脆，作者用相同的合成路径合成了DPPS和二（乙二醇）甲基醚甲基丙烯酸酯（DEGMEMA）的共聚物，以及其对应的烷基化改性产物进行力学性质研究，不同样品中DPPS单体的摩尔百分比分别为5%，10%，31%，并用核磁共振磷谱确定了烷基化的转化。示差扫描量热法（DSC）的结果表明（图3），各样品都有且仅有一个的玻璃化转变过程，玻璃化转变温度Tg随着芳基膦单体的占比增加而增加，同时，聚季鏻盐和聚两性鏻离子内部的静电作用力束缚了高分子链段间的运动，所以有着更高的Tg，他们之中聚两性鏻离子的偶极更大，Tg更高。
图3. 不同含磷共聚物样品的玻璃化转变温度测量
除了Tg之外，离子间物理交联相互作用也增强了聚合物的机械性能。作者对含膦10%的样品薄膜进行了动态力学分析（DMA）。如图4所示，芳基膦共聚物在Tg以上时开始流动，而聚季鏻盐和聚两性鏻离子因为高分子链间的静电相互作用还能在Tg之上维持一段拉伸储能模量的平台。与之前Tg的规律类似，聚两性鏻离子的平台比聚季鏻盐长，拉伸试验的结果也能进一步凸显聚两性鏻离子在机械强度上的优越性（图5）。
图4. 各含磷聚合物样品的动态力学分析
图5. 各含磷聚合物样品的拉伸试验
上述实验结果表明与聚芳基膦相比，聚季鏻盐和聚两性鏻离子有着更强的分子内和分子间作用，为了从分子尺度量化这一变化，作者使用宽频介电谱（BDS）来估算聚芳基膦、聚季鏻盐、聚两性鏻离子的静态介电常数，结果如图6所示。由于DPPS和DEGMEMA中带有极性基团，在实验温度下，聚芳基膦的介电常数在107数量级，这在其他中性聚合物中是较高的（聚苯乙烯ε=2.5）；聚季鏻盐由于离子对的引入增强了极化，静态介电常数增高；而聚两性鏻离子由于电荷分离的偶极子的存在，静态介电常数明显高出许多。而所有样品都来自于同一批芳基膦前体，故含膦基团的浓度是相同的，所以便能从分子层面证明两性离子较高的静态介电常数使得聚合物的Tg和机械强度显著增加。
图6. 各含磷聚合物样品的静态介电常数测定
总的来说，本文使用三芳基膦单体制备了首个含季鏻盐的聚电解质和聚两性离子，经过核磁共振磷谱证实，芳基膦聚合物能够定量烷基化转化为的季鏻盐。进一步研究发现由于两性离子较大的偶极产生的较强的物理交联，聚两性鏻离子比聚芳基膦有着更高的玻璃化转变温度Tg和更高的机械强度，随后通过静态介电常数的测定证实了这一设想，为含磷的离子型聚合物的结构和应用研究提供了新角度。
作者：WG 审校：WH
DOI: 10.1021/acs.macromol.0c02166
Link: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c02166