ACS Macro. Letters∣基于聚甲基丙烯酸衍生物的聚轮烷
大家好，给大家分享一篇发表在ACS Macro. Letters上的工作，题为：Synthesis of Poly(Methyl Methacrylate)-Based Polyrotaxane via
Reversible Addition−Fragmentation Chain Transfer Polymerization。该工作的通讯作者是来自University of Tokyo的Kohzo Ito教授。
聚轮烷(PR)是一种链状超分子，它以单条聚合物链为轴，轴上串有环状分子，并被链端大位阻基团截住而不能滑脱。由于两者之间没有化学键，其中的环状分子可以沿着聚合物轴滑动。常规的PR制备方法分为两步：第一步简单地将环状分子和线性高分子混合在适当的溶剂中，形成所谓假聚轮烷(PPRs)的包合物；在第二步中，将PPRs的链端修饰上大位阻基团，从而防止环状分子滑出。到目前为止，已经报道了许多用于PR制备的环/轴组合，其中最为经典的就是α-环糊精(CD)/聚乙二醇(PEG)的PR体系。然而聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为最常见的具有良好耐热性的聚合物之一，作为PR聚合物尚未有报道。本文中，作者通过可逆加成(RAFT)制备了一种基于PMMA与CD的聚轮烷分子，并且对制备方法的可控性以及聚合物的结构进行了表征，同时作者还发现基于PMMA的PR比传统的聚乙二醇PR表现出更好的耐热性。
具体来说，如图1所示，作者首先通过链转移试剂BDATC介导长侧链甲基丙烯酸类单体DMAPMA的RAFT聚合制备了PDMAPMA，随后将MMA与CD预组装成包合物，并与大分子链转移试剂PDMAPMA进一步反应形成聚轮烷分子（记作MxCySz, 其中x:y:z = [MMA] 0 :[γCD] 0 :[ PDMAPMA ] 0）。
图1. 基于PMMA的PR的合成示意图
其中作者认为PDMAPMA由于具有长侧链不能被CD分子穿过，因而称之为“polystopper”，通过调节其与单体MMA的当量比可以方便的实现一定程度的分子量控制（图2）。
图2. 基于PMMA的PR的分子量表征
随后作者通过扩散排序谱(DOSY)方法对是否生成了聚轮烷进行了表征，如图3所示，作者发现聚合物谱图中的环糊精分别具有高低不同的两种扩散系数，其中较高的扩散系数对应于自由态的环糊精分子，而形成轮烷的环糊精分子的扩散系数则显著降低，并与聚合物的扩散速率表现出了高度的一致性。上述结论证明了轮烷分子的生成，并且能够定量给出自由的环糊精与穿于聚合物链上的环糊精分子的当量比，从而计算出聚轮烷分子上环糊精覆盖率为2 - 20%。
图3. 基于PMMA的PR的DOSY分析
作者也指出促进聚轮烷分子形成的主要因素在于适当浓度的MMA与环糊精的包合物能够形成孔道结构（图4a），因而有利于聚合物链在其中的增长，而当包合物浓度升高孔道结构被破坏后，形成的聚轮烷分子的环糊精覆盖率则发生下降（图4b）。
图4. MMA与环糊精包合物的组装结构
最后，如图5所示，作者通过热重分析法（TGA）展示了基于PMMA的聚轮烷分子相比于经典的PEG聚轮烷分子具有更好的耐热性与抗氧化性，在260℃以下的空气中不发生氧化降解。
图5. 基于PMMA的PR材料的热稳定性表征
总的来说，本文首次成功地通过RAFT聚合制备了一种基于PMMA的PR分子，并通过SEC分析展示了聚轮烷的分子量可控性，同时以DOSY分析确定了轮烷分子的生成。所获得的PR材料的分子量为7K - 60K g/mol, CD覆盖率为2 - 20%，且具有良好的耐热性。本研究制备的低CD覆盖率的PMMA基聚轮烷有望成为一种具有良好耐热性的韧性材料。同时，作者也正在探索将其拓展为一种交联点可自由滑动的凝胶材料。