ACS Materials Lett.∣基于人工合成黑色素的交联超粒子的彩色油墨
大家好，今天给大家分享一篇最近发表在ACS Materials Lett.上的研究进展，题为：Structurally Colored Inks from Synthetic Melanin-Based Crosslinked Supraparticles.这篇文章的主要通讯作者是美国西北大学（Northwestern University）的Nathan C. Gianneschi教授。
“超粒子”（Supraparticles）是一类由较小的特定结构的纳米颗粒进一步自组装形成的粒子。相比于单独的小纳米颗粒，超粒子往往在理化性质上展现显著差异。例如，超粒子产生的结构颜色（Structural colors）就是一个很好的例子，诸如二氧化硅和碳纳米微粒的超粒子能表现出生动有趣的光学效果。该性质使得由分散的纳米颗粒构建体通过自组装形成的不同结构的彩色超粒子（Structurally colored supraparticles）具有巨大的应用潜力，用于显示器，涂料，油漆，油墨和化妆品等诸多领域。
超粒子是通过以下几种方法之一制备的：毛细管微流控，喷涂技术，疏水基底表面的液滴蒸发沉积，两步微波辅助自组织和多孔玻璃膜辅助乳化技术等。对于超粒子的大多数研究工作，主要集中于阐明组装或形成过程中的驱动力和动力学机制以及与结构相关的特性和功能。在超粒子的应用中，超粒子的机械稳定性（mechanical stability）和溶剂相容性（solvent compatibility）至关重要。
在本文中，作者描述了采用涡旋辅助反向乳液法（vortex-assisted reverse emulsion），通过由人工合成的黑色素核与二氧化硅壳（SM@SiO2 NPs）组成的纳米粒子的组装来扩展合成超粒子。作者使用氢键驱动的交联策略，采用聚乙二醇将SM@SiO2 NP的构建体“锁定”在一起。该方法可制备得到在有机相、水溶液中以及在干燥状态下均能稳定的多色光子超粒子（multicolor photonic supraparticles）。与非交联形式相比，通过四臂PEG2k交联的超粒子承受的压缩力至少增加10倍。利用交联超粒子的显著增强的稳定性，作者将它们与绘画介质直接混合，并将其用作油墨。
图1. SM @ SiO2纳米粒子和超粒子的合成与表征。
作者首先在碱性条件下通过一锅式自氧化聚合反应，以多巴胺盐酸盐为单体合成黑色素纳米粒子（SMNP），然后使用改良的Stöber方法用二氧化硅壳层包覆SMNP。SMNP的核的直径为161±13 nm，通过调控不同的反应时获得不同厚度的SiO2涂层。如图所示，经TEM表征，SM@SiO2 NPs的粒径分别在183±9、200±10、218±10和262±10 nm （图1C-F）。图1G-1J为对应的SEM表征图。通过增加二氧化硅壳的厚度，作者可以将结构颜色从蓝色调整为红色（图1K-1N）。
随后，作者评估了超粒子的溶剂稳定性，将它们从1-辛醇中除去并分散在水和常用有机溶剂中。实验结果表明，这些超粒子很容易在水中破碎，从而导致结构破坏和结构颜色的同时丧失。为解决这一问题，作者设计了一种氢键交联方法，其中PEG的醚氧与SM@SiO2 NPs表面上的大量硅烷醇基团形成氢键（图2）。作者选择了具有不同分子量（2000、5000和10000 g/mol）以及拓扑结构的一系列PEG。结果表明，相对于非交联的超颗粒，通过线性和四臂PEG交联的超粒子均能在水中保持完整。进一步深入研究表明，相比于非交联形式，四臂PEG2k交联的超粒子承受的压缩力至少增加10倍，其性能提升胜过其他PEG衍生物。
图2. （A）SM@SiO2 NPs的二氧化硅表面上的硅烷醇基团与PEG之间的氢键定向交联示意图；（B-G）使用不同分子量和拓扑结构的PEG交联的超粒子的SEM图像。
图3. 反射光谱，全色四臂PEG2k交联超粒子的光学图像，以及SM@SiO2 NPs和基于超粒子墨水涂在纸上的照片。
作者通过光学成像和光谱法验证了交联超粒子在水性溶剂中的稳定性，以及经SEM和机械力测试，验证了在干燥状态下的稳定性。随后，作者将超粒子墨水与绘画介质直接混合，沉积在纸上。交联的超粒子显示鲜艳的颜色，而未交联的超粒子和仅由SM@SiO2 NP组成的油墨则形成暗淡或深色。此外，在与不同的绘画介质混合后，超粒子的颜色仍然保留，这也使超粒子墨水在干燥后与纸张的结合力更强（图3）。作者预想，这种类型的彩色结构油墨有可能取代通常与人接触的化妆品的配方中使用的分子和金属基颜料。
作者：WH 审校：HYL
Hu, Z. et al., ACS Materials Lett. 2021, 3, 50-55.
Link: https://dx.doi.org/10.1021/acsmaterialslett.0c00432.