Biomacromolecules |具有高透明度、极佳拉伸性和显著抗冻性的两性离子水凝胶用于可穿戴式应变传感器

今天给大家分享一篇最近发表在Biomacromolecules上的文章，题为“Zwitterionic Hydrogel with High Transparency, Ultrastretchability, and Remarkable Freezing Resistance for Wearable Strain Sensors”，通讯作者是天津大学的李俊杰和魏玉萍教授。

可穿戴式传感器通过将机械形变转化为电信号变化来监测人类活动，被广泛应用于人体健康监测、智能机器人、电子皮肤等领域。这种传感器一般选用透明的导电水凝胶作为材料，因为一定的透明度可以实现电子设备内部情况的可视化。然而，当温度降至0℃以下时，传统的水基导电水凝胶会变得不透明，且机械性能下降。这限制了其在恶劣环境下的应用。添加有机溶剂或利用高浓度盐溶液浸没可以降低水凝胶的凝固点，但是有机溶剂在实际应用中有潜在危害，高浓度盐溶液则降低了水凝胶的力学性能。

那么到底应该如何设计一款低温下也能正常工作的可穿戴式传感器呢？

图1. Ca-GG/PAAm-ZP两性离子水凝胶的制备及内部相互作用示意图

本文中，作者将两性离子脯氨酸(ZP)引入结冷胶/聚丙烯酰胺(GG/PAAm)双网络水凝胶（图1）。ZP中的亚氨基可作为氢键供体与水分子结合，从而破坏水分子间的强氢键网络，抑制冰晶的形成，使得传感器可以在-40～25℃都保持透明（图2）。

图2. 25和−40°C下的PAAm、GG/PAAm和Ca-GG/PAAm-ZP水凝胶形态

物理交联的结冷胶(GG)网络是通过GG的−COO⁻与Ca²⁺之间的离子配位作用形成的，为水凝胶提供韧性。化学交联的聚丙烯酰胺(PAAm)网络保持了水凝胶的弹性。此外，两性离子水凝胶中GG、ZP、PAAm、Ca²⁺各组分间还有氢键、静电相互作用等多种非共价键作用，这使得交联网络间互相连接，结构更加紧密，孔隙进一步减小。因此水凝胶在扫描电镜(SEM)下呈现非常光滑、平坦的形态，几乎看不到孔隙（图3）。

图3. PAAm、GG/PAAm和Ca-GG/PAAm-ZP水凝胶SEM图

水凝胶受外力作用后发生适应性形变的能力是衡量传感器效果的重要指标。大量两性离子的加入大大减弱了GG的−COO⁻和Ca²⁺之间的离子配位作用，削弱了第一个GG网络的刚性，而第二个PAAm网络仍能保持水凝胶的弹性以承受应力。因此，本文中的这种两性离子水凝胶可以被轻易地拉伸近20倍（图4a），明显优于纯PAAm(1349%)和GG/PAAm水凝胶(1650%)。此外，本文介绍的新型水凝胶还能承受较大的压缩而不受损伤，去除外力后能迅速恢复原状（图4b）。在−40℃低温下，两性离子水凝胶应变仍可以达到671%，显著高于大多数已有报道的应变传感器。在筛选水凝胶中各组分配比后，作者综合考虑力学性能和抗冻性，选择含1 wt % GG、 0.1 wt % Ca²⁺、40 wt % ZP的水凝胶用作后续传感器研究。

图4. Ca-GG/PAAm-ZP水凝胶优越的力学性能

两性离子Ca-GG/PAAm-ZP-DN水凝胶具有良好的自修复能力。动态交联在拉伸过程中被破坏，被破坏的GG网络在短暂停顿后可以恢复，这一过程具有时间依赖性。另外，GG网络中离子键断裂后仍然可以形成均匀的网络结构，这使得这种水凝胶具有一定抗疲劳性能。（图5）

图5. Ca-GG/PAAm-ZP水凝胶良好的自恢复能力和抗疲劳性能

适当的粘附可以消除水凝胶与基质之间的间隙，从而最大限度地将皮肤形变转化为电信号。两性离子ZP的存在增强了水凝胶与基质之间的粘附作用，因此Ca-GG/PAAm-ZP水凝胶能较好地与丁腈橡胶手套、玻璃、纸、铁和人体皮肤粘附（图6a）。此外，水凝胶可以很容易地完全从皮肤上剥离，没有任何残留物。经过4次循环后，两性离子水凝胶的粘附力略有下降，但仍能保持良好的粘附力（图6c）。在-40℃低温条件下，水凝胶的粘附力比25℃高出50倍（图6d）。作者还研究了水凝胶与不同基质间的粘附机制（图6b）。

图6. Ca-GG/PAAm-ZP水凝胶的粘附效果

应变灵敏度、稳定性和耐久性是传感器检测人体运动的基本要素。当应变从50%增加到1000%时，两性离子水凝胶的电阻相对变化值(ΔR/R₀)从120%变化到5652%，且ΔR/R₀在6个循环中对每个应变保持稳定，响应时间仅为400 ms，这表明它可以灵敏、稳定、及时地感知不同程度的应变。另外，在100%应变下循环300次的实验结果证明，水凝胶传感器在25℃下具有良好的稳定性。

随后，作者将水凝胶传感器附着在手指关节、手腕、肘部和膝关节上，这些部位的运动都可以被精确监测。除了监测这些大规模的人体运动外，两性离子水凝胶还可以感知人体细微的运动，如皱眉、吞咽和说话。（图7）

图7. Ca-GG/PAAm-ZP水凝胶传感器对人体生理活动进行实时监测

作者采用与常温时类似的探究方法，对两性离子水凝胶在低温下的传感性能进行了探究，结果表明其在-40℃下仍能准确、稳定地感知不同程度的应变。（图8）

图8. Ca-GG/PAAm-ZP水凝胶在−40℃下的传感性能

最后，作者检测了两性离子水凝胶的细胞毒性和蛋白质吸附量。结果共同印证了其良好的生物相容性，从而得出结论，该新型水凝胶在医疗领域有应用前景。

综上，这项工作为开发在宽温度范围内具有多功能和生物相容性的防冻水凝胶传感器提供了思路。

作者：LC    审校：ZY

DOI：10.1021/acs.biomac.0c01724

Link：https://doi.org/10.1021/acs.biomac.0c01724