Angew. Chem. Int. Ed. | MOF材料用于分离环状和线形聚合物
大家好，今天给大家分享一篇最近在Angew. Chem. Int. Ed.上发表的研究进展，题为：Metal–Organic Frameworks for Practical Separation of Cyclic and Linear Polymers。本文中，作者通过金属有机骨架（MOF）来分离线形和环状聚乙二醇（PEG），并实现了环状PEG的克级制备分离。该工作的通讯作者是来自东京大学的Nobuhiko Hosono教授和Takashi Uemura教授。
与线形聚合物相比，环状聚合物由于没有端基而展现出许多独特的性质，包括低粘度、高玻璃化转变温度和更高的化学稳定性。环状聚合物通常由线形摇爪前体的末端反应得到，然而由于两者仅仅在结构上有微小的差别，因此从线形聚合物中分离出环状聚合物是非常困难的，目前只能在严格的条件下通过液相色谱（LC）进行分离，因此环状聚合物的实际应用受到了大大的限制。
金属有机骨架（MOF）是一种通过金属离子和有机配体的自组装而形成的多孔材料，它们的孔结构可以在分子尺度上进行设计。最近有研究表明，MOF的纳米孔还可以容纳各种聚合物，有助于对大分子的精确识别和分离。然而，在先前报道的基于MOF的聚合物分离实例中，并不能以克级的尺度大规模分离纯化，因此对聚合物结构进行大规模和精确的识别仍然具有挑战性。
图1. MOF的纳米窗口与线形(a)和环状(b)聚合物的相互作用示意图
在本文中，作者发现MOF的纳米孔可以通过选择性的插入而区分通过线形和环状聚合物（如图1），并可以以~100%的环化纯度得到克级的环状聚合物。
作者选用[Zn2(1,4-ndc)2ted]n (1)作为MOF材料（1沿c轴有规则的一维纳米通道，孔径为d = 5.7Å），首先探究了线形PEG（L-PEG）和环状PEG（C-PEG）能否被插入到MOF的纳米通道中。将两种PEG与1以2-3倍的负载量分别进行混合，随后使用差示扫描量热仪（DSC）进行加热。当加热到熔点以上时，PEG混合到粉末晶体1中，熔化并同时插入到MOF纳米通道中。由于约束效应，在MOF纳米通道中观察到一个显著的熔点变化（如图2），因此可以通过对1晶体外的自由PEG的熔融焓(即DSC峰面积)的降低来量化PEG的嵌入量。此外，通过重复的加热和冷却扫描来监测PEG的插入动力学，发现L-PEG被迅速插入1，而C-PEG在1中的插入速度要慢得多。
图2. (a) L-PEG和(b) C-PEG插入1的DSC加热曲线；(c) L-PEG和C-PEG插入1的动力学曲线。
此外，分子动力学（MD）模拟也显示了PEG插入1的过程中的动力学差异。线形链的插入是通过末端定向的插入而进入一维纳米通道，但环链的插入必须以双链的方式进行，因此可能会形成更高的能垒，从而导致了这种缓慢的扩散。
随后，作者在80 ℃以DMF作为流动相，测试了1作为固定相对线形和环状PEG的色谱分离作用。如图3所示，L-PEG有明显的柱保留率，保留时间为2.5 min，而C-PEG没有柱保留，并被迅速的洗脱（t=1.29 min）。有趣的是，柱的保留受温度的影响。由于强烈的吸附作用，L-PEG在40 ℃时几乎没有被洗脱，而C-PEG依然在1.29 min被迅速的洗脱，且与C-PEG的分子量无关，进一步证明了这是由结构的选择性插入造成的。
图3. 以1填充的柱子、以DMF作为流动相、在80 ℃(a)和40 ℃(b)的L-PEG和C-PEG的HPLC谱图。
最后，作者证明了这种选择性插入的机制能够在克级范围内吸附分离环状聚合物。作者将2.5 g的粗混合物与1混合在200 mL的乙腈中，然后在减压下除去溶剂，70 ℃退火复合材料以促进线形物种的插入，最后用乙醇清洗复合材料，得到了1.0 g聚合物。由LC、SEC、13C NMR和MALDI-TOF质谱分析确认了聚合物中仅含有环状产物。
综上所述，作者发现线形和环状聚合物可以被MOF进行识别分离，还成功对环状PEG进行克级纯化，实现了其与线形聚合物的分离。这一方法使得环状聚合物有望得到更广泛的应用。
DOI：10.1002/anie.202102794
Link：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202102794