ACS Macro Lett.|熵驱动共混获得超强韧共混聚合物

大家好，今天给大家分享一篇最近发表在ACS Macro Lett.上的研究，题为：Entropy-Driven Ultratough Blends from Brittle Polymers，文章的通讯作者是新加坡国立大学的He Chaobin教授。

不同聚合物间的共混是一种获得性质可调控材料的有效方法，共混聚合物的性能与其相形态密切相关。大多数共混聚合物在微米尺度上表现出相分离，这种微相界面往往成为裂纹生长的基础，从而导致聚合物的宏观断裂，限制其进一步的应用。具有纳米界面的共混聚合物在机械性能、热学性能、光电性能等方面表现出相较各组分性能的协同性提升，因而受到越来越多的关注。聚合物的共混过程是由总吉布斯自由能的变化（Δ G_m）所驱动的，具体的说由焓的减少和熵的增加所驱动。其中熵代表了分子的无序性和随机性，它为各种系统带来了固有的混合趋势。尽管熵在各个学科中都有重要意义，但在高分子科学领域，由于聚合物混合过程中熵的改变很小，因而很少被研究（根据Flory−Huggins理论，分子的混合熵与其聚合度成反比，对于高分子量混合物共混过程中的熵变几乎可以忽略）。因此，在聚合物共混物中发现的协同效应大多只被归因于焓的变化，比如共混过程中氢键、π-π、和供体-受体等特定的相互作用，而熵的作用被忽略了。然而，当聚合物间的相互作用较弱时，其共混过程则可能受到看似很小的熵变所控制，虽然经典的Flory−Huggins理论指出了临界相互作用参数χ '以下的混合熵Δ S_mix对共混的贡献，但尚不清楚如何利用熵效应来设计共混物。在本文中，作者提出了一种通过熵驱动的纳米尺度共混来制备超强韧共混聚合物的方法，并且在聚乳酸(PLA)/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)非晶态共混物中阐明了其机理。

作者首先通过熔体共混制备了PLA/PMMA共混物（PLA-x），通过溶剂刻蚀掉共混物中的PMMA，随后通过扫描电子显微镜，作者观察到了几种不同比例混合的PLA-PMMA共混物都呈现纳米尺度的混合（微相尺寸约为100 nm），与经典的聚合物互穿网络的尺度相当(图1)。

图1.PLA/PMMA共混物（PLA-x）的微观形貌

如图2所示，作者随后通过粗粒化模型研究了两种聚合物混合过程中的焓变，发现其数值为正值，这与观察到的实验结果相矛盾，说明单从焓变的角度出发难以对均匀的混合现象进行解释，考虑熵变因素，粗粒化模型计算结果显示共混熵变以及吉布斯自由能变为负值，与实验现象相吻合。    

图2. PLA/PMMA共混过程（PLA-x）的热力学参数的粗粒化模型模拟

为了进一步探究熵效应对于共混物微结构的影响，如图3所示，作者对比研究了具有较强氢键相互作用的聚偏氟乙烯（PVDF）-PMMA共混物（通过Flory−Huggins 公式计算获得，PVDF-PMMA间的相互作用参数χ '在PLA-PMMA的1000倍以上）。作者通过小角X射线散射实验测量了共混物中两种聚合物的界面厚度（D_z），结果显示PLA-PMMA的界面厚度高于PVDF-PMMA共混物，表明前者具有更高的链缠结度。根据这一实验结果，作者指出对于熵驱动的共混过程，聚合物只能尽可能通过链与链之间的互穿与缠结来增加体系的无序度，从而带来聚合物间的均匀共混；而在焓驱动的共混过程中，聚合物则倾向于规整排列使氢键等相互作用更强，链缠结密度反而下降。

图3.PVDF/PMMA共混物与PLA/PMMA的性质与微结构对比

如图4所示，从共混结果来看，有趣的是PLA与PMMA两者在室温下都是非常脆性的材料，而将两种脆性材料进行熔体共混之后却可以得到延展性极好的高韧性共混物（断裂伸长提高~50倍）。值得一提的是，尽管对于水凝胶材料来说已经有通过脆性凝胶网络耦合来获得高韧性水凝胶的例子被报道，但通过简单物理共混就能实现此效果的体系则较为少见。

图4. PLA/PMMA共混物（PLA-x）的拉伸实验与断面表征

为了对该效果进行解释，作者随后对断裂过程进行了研究。对于玻璃态聚合物来说，微断裂（银纹）和剪切屈服是两种主要的变形方式。通过对上述聚合物拉伸后形成的断口进行分析，如图4所示，作者发现共混物中微断裂与剪切屈服带同时存在，SAXS表征结果也显示共混物的散射信号更强，表明其中存在更多的银纹质取向纤维，这是由于共混聚合物中更高的缠结密度形成的，熵驱动的链缠结通常处于局部能量最低区域，非常容易在外力的作用下再度取向发生细颈化过程，从而利于应力的耗散，同时这种微尺度的缠结使得聚合物产生的裂纹较微小且均匀分布于材料中，而非发生局部的集中断裂，带来材料韧性的显著提升。

图5. PHB/PMMA共混物的力学性能

作者还提出了判断发生熵驱动的共混聚合物的定量标准，通过对聚合物间的Gordon−Taylor 相互作用强度参数k_GT以及Flory−Huggins双相相互作用χ′的计算，可以对聚合物间的相互作用强度进行定量描述，进而对共混过程由熵或焓驱动进行判断。同时展示了对于其他符合上述标准的共混聚合物如聚羟基丁酸（PHB）与PMMA的共混物，也会表现出相似的机械性能提升，表明该方法具有一定的普适性（图5）。

总的来说，作者提出了一个简单的原理，利用共混聚合物中的熵变来实现聚合物的均匀共混与协同性能。根据两个可量化的标准，从固有的脆性聚合物出发通过简单的共混可以获得超强韧共混物。传统上聚合物的共混是由焓驱动的，本研究的发现为聚合物材料的设计提供了一个新的视角，从实用性的观点来看，该方法以及所获得的材料可能会在需要机械强度，生物相容性和生物降解性的材料应用领域发挥重要用途。

作者：XW    审校：LCY

Hou, X.; Chen, S.; Koh, J. J.; Kong, J.; Zhang, Y.-W.; Yeo, J. C. C., et al., Entropy-Driven Ultratough Blends from Brittle Polymers. ACS Macro Lett. 2021, 406-411.

Link: https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsmacrolett.0c00844