Macromolecules |非对映异构邻三氟甲基双酚衍生的聚酯的合成与表征
今天给大家介绍的文章是最近发表在Macromolecules上的Synthesis and Characterization of Diastereoisomeric Polyesters Derived from Bisphenols Bearing Vicinal Trifluoromethyl Groups，作者报道了非对映异构邻三氟甲基双酚衍生的聚酯的制备和表征，并对其结晶性和热性能进行了研究。文章的通讯作者是上海工程技术大学的Ya Li教授和中国科学院上海有机化学研究所的Yanchuan Zhao教授。
在过去的几十年间，异构体的应用被广泛认为是控制高性能聚合物的结晶度、溶解性、玻璃化转变温度和气体渗透性等功能的有效策略。与其他类型的异构相比（图1），邻位sp3立体中心的立体构型对合成聚合物性能的影响很少被探讨。事实上，这些结构特征广泛存在于木质素和多糖等生物大分子中。对剑桥晶体数据库中含有邻位取代的非对映异构体的研究表明，anti-异构体通常具有线性且扩展的构象，而syn-异构体的排列通常是扭曲的。这两种非对映异构体的熔点往往显著不同，表明了立体构型对分子堆积的实质性影响。
受此启发，作者希望研究此类非对映异构小分子的独特物理性质是否在类似结构的聚合物中依旧适用。值得注意的是，顺式和反式非对映异构体的稳定构象类似于1,2-二取代烯烃的E和Z型所具有的几何形状（图1e）。用脂肪族的非对映异构体取代烯烃部分可以提供一种新的策略来获得具有强抗氧化性和抗紫外线的聚合物。
为了最大限度地提高非对映异构体对聚合物性能的影响，需要为Csp3−Csp3单键的旋转设置一个大的能量屏障，限制不同构象之间的转换。实现这一目标的策略是引入大位阻的取代基，进而使其键的旋转伴随着明显的范德华排斥。作者认为三氟甲基是一个理想的取代基，根据Taft的空间参数，它的空间位阻接近于异丙基。此外，氟化聚合物因具有优越的热稳定性和表面疏水性能而日益引起人们的关注。
因此作者设计并合成了两个具有邻三氟甲基的非对映异构双酚（图2）。产物为非对映异构体的混合物，syn/anti比例约为1:1，可以通过色谱分离。有趣的是，2-anti是一种熔点为165°C的固体物质，而2-syn在室温下是无色液体。这些双酚和二酰氯逐步聚合形成非对映异构的聚酯。作者利用了烷基链较长的二酰氯来保证聚合物在不同溶剂中的良好溶解性。
为了进一步了解这些异构体在固态下的构象，作者得到了2-anti的X射线单晶结构（图3）。对晶体结构的检测表明，2-anti具有线性延伸的构象，两个苯基平行排列。作者也通过密度泛函理论(DFT)计算模拟优化了2-syn的构象，发现稳定构象采用扭结几何构型(图1b)。值得注意的是，观察到的2-anti和2-syn苯基的排列类似于1,2-二苯乙烯的异构排列，这支持了作者使用非对映异构体单元来模拟E/Z烯烃单元的假设。
作者对聚合物进行了核磁表征（图4），每个聚合物只观察到一个19F核磁共振信号，表明两个CF3基团的立体构型在聚合过程中保持完整。
图4. 聚合物结构以及核磁共振19F谱
接下来，作者用差示扫描量热法(DSC)检测并比较了poly-1-syn和poly-1-anti的热性能。通常，骨架延伸的线性聚合物比骨架弯曲的聚合物具有更高的Tg值。例如，聚反式-1,4-丁二烯的Tg为−83°C，而聚顺式-1,4-丁二烯的Tg则要低得多(−108°C)。结果显示，根据CF3基团的立体构型，poly-1-anti和poly-1-syn的Tg值分别为81.8°C和50.0°C（图5）。此外，作者还观察到了poly-1-anti的熔化行为(Tm = 182°C)，而聚1-syn则没有，这可以归因于与poly-1-syn相比，poly-1-anti具有更刚性的骨架和更好的堆积。鉴于单体3-syn是外消旋混合物，RR和SS单体在聚合物主链中的随机分布可能是影响poly-1-syn结晶度的另一个重要因素。poly-1-mix的DSC图与poly-1-syn相似，没有观察到明显的熔化过程(图5)。
X射线衍射结果与DSC的观察结果一致，poly-1-syn只观察到一个宽峰，表明其具有非晶性质。相比之下，poly-1-anti是半结晶的。如图6所示，由于结晶引起的定向光散射，由poly1-anti制备的薄膜-1是不透明的。相比之下，由poly-1- syn制成的薄膜-2是透明的，支持其非晶性质。此外，薄膜-1是相当脆的，而薄膜-2具有更好的延展性。当薄膜-2(长度约为2cm，宽度约为1cm，厚度约为1.5 mm)拉伸至4cm时，没有发生断裂。
作者之后对两种材料进行了热重分析（TGA）的测试，表明两者的T5%均在300°C以上，具有较好的热稳定性。作者后续还对材料进行了结晶性以及疏水性的表征。
综上所述，作者报道了邻三氟甲基双酚非对映异构聚酯的制备和表征，并对其结晶性和热性能进行了研究。结果表明，与烯烃的顺反异构类似，具有反式取代基的聚合物具有更好的结晶性和更高的Tg，与烯烃相比，三氟甲基取代的结构具有更好的热稳定性。