Adv. Mater.|海上溢油救星“SAVER”：基于可回收生物基Vitrimer树脂的稳定超两亲性膜

今天给大家分享一篇最近发表在Advanced Materials上的文章，题为“Robust Superamphiphilic Membrane with a Closed-Loop Life Cycle”，通讯作者是荷兰格罗宁根大学的Katja Loos教授。

随着陆地资源的日趋匮乏和人类对能源需求的迅速增长，海洋石油工业正蓬勃发展。进入生产性海上石油钻探的国家已经超过百个，随之造成的石油污染也日趋严重。据联合国有关组织统计，每年由于人类活动而流入海洋的石油超过1000万吨。

虽然海洋对石油污染有自净能力，但不是无限的。通常，1升石油完全氧化需要消耗40万升海水中溶解氧。一起大规模溢油事故会造成极大的生态破坏，甚至引发爆炸、火灾，造成的影响有可能会延续十几年或更长时间。

发现海上溢油后，首要措施是用围油栏将溢油限制在一定范围，之后再进行处理。利用超两亲性膜过滤是一种很有前途的解决方案，近年来受到广泛关注。然而，在实际应用中，传统膜在恶劣条件下的性能稳定性难以令人满意。另外，海上的藻类、沙子等一系列污染物可能会使膜堵塞。

图1. SAVER的闭环生命周期

为了应对上述挑战，本文作者设计了新一代高效分离油水的两亲性环氧树脂基类玻璃高分子(Vitrimer)膜——SAVER(Superamphiphilic Vitrimer Epoxy Resin Membranes)。由于保留了传统环氧树脂机械稳定性强的优点，SAVER能持续暴露在王水和氢氧化钠(NaOH)溶液中。同时Vitrimer树脂特有的交联网络中会发生动态酯交换反应，被混合污染物堵塞的SAVER膜很容易恢复。另外，生物基SAVER膜易于制造、使用、回收和再利用，具有闭环的生命周期，提供了可持续价值。（图1）

图2. SAVER的结构、工艺与性能

首先，作者在碱催化条件下通过苹果酸与过氧乙酸的反应合成了一种新的生物基环氧树脂（图2a）。在整个反应过程中，苹果酸是环氧树脂和交联剂共同的原料，苹果酸的引入使得网络中有大量羟基，这不仅提高了亲水性，而且有利于酯交换反应的进行。在酯交换过程中羟基和酯键的总数始终保持不变，亲水性保持稳定（图2c）。

接着，用球磨法将交联的树脂研磨成细粉。在没有任何添加剂的情况下，将玻璃粉干压成圆盘状颗粒。在135℃高温烧结下，键交换反应被活化，从而制备得到膜材料。（图2d）

由于球磨生产的粉末具有较广的尺寸分布，通过扫描电子显微镜(SEM)可以清楚地观察到膜不均匀的多孔结构，孔径范围为0.1-10 μm（图2e）。非均质多孔结构不仅带来了较高的表面粗糙度，而且提供了膜内过滤通道。

图3. SAVER超疏水性能的机械稳定性和化学稳定性

这样非均质的结构在载荷作用下可能会承受较大的局部应力，作者接下来测试了膜的机械稳定性。

通过膜表面接触角(CA)测试可以发现，在空气中水滴和油滴均以接近零的接触角一秒内迅速扩散和渗透，然而水包油的液滴却在表面呈椭球形。在用砂纸打磨40个周期后，其表面的接触角仍然维持稳定（图3d）。另外，膜的拉伸性能和高密度聚乙烯相近。

化学腐蚀是滤膜会面临的另一个主要问题。本文选择王水（强酸性和氧化剂）和pH=13的NaOH溶液（强碱性）来评估SAVER的化学稳定性。通过SEM可以发现，在王水和NaOH溶液中分别浸泡30分钟后，与原始样品（图2e）相比，表面无明显差异（图3e-f）。

图4. SAVER的油水分离性能

为了测试SAVER的油水分离性能，作者将SAVER用聚二甲基硅氧烷（PDMS）包封后，用庚烷（用苏丹红II标记）/水乳液进行测试。结果表明，乳液呈粉红色乳状（图4a），而滤液呈无色（图4b），含油量小于130 ppm，水和油以>98%的效率成功分离，分离流量为1.36×10⁷ L·m⁻²·h⁻¹。

最后，作者探讨了SAVER的降解回收性能。由于酯交换反应，在乙二醇的存在下，SAVER可以解聚生成可溶性低聚物或小分子，甚至还可以从混合废物流中分离出来。为了模拟实际漏油造成的污染，把被沙子和藻类堵塞的膜（图4c）置于110℃下过夜（图4d），然后过滤掉沙子和藻类等不溶性成分（图4e）。将滤液在110℃真空条件下放置6小时后，回收得到的Vitrimer树脂可以再次成膜。由于回收的体系中有少量乙二醇作为增塑剂，膜的拉伸强度略有下降，断裂伸长率有所增加（图3c）。回收后得到的SAVER仍然表现出极好的稳定性和良好的分离性能，与原膜相当。

综上，SAVER具有简单、高效、稳定、环保的特点，从众多滤膜中脱颖而出。

作者：LC    审校：ZRC

DOI：10.1002/adma.202008460

Link：https://doi.org/10.1002/adma.202008460