Macromolecules|聚芴/纳米粒子杂化材料的通用连接分子—邻苯二酚

大家好，今天与大家分享一篇近期发表在Macromolecules上的研究进展，题为：Catechol as a Universal Linker for the Synthesis of Hybrid Polyfluorene/Nanoparticle Materials。本文的通讯作者为比利时鲁汶大学高分子合成实验室的Guy Koeckelberghs教授。

共轭聚合物有导电性和独特的光学性能，而无机纳米粒子有着高电子迁移率等特点，共轭聚合物与无机纳米粒子偶联，可以使两种材料的优势结合起来，产生性质独特的杂化材料。有许多研究将TiO₂、Fe₃O₄、SiO₂等无机纳米粒子与共轭聚合物偶联，以增强光电器件的性能，或者制造化学舌等传感器。虽然共轭聚合物的末端可以使用不同的端基进行官能化，但是寻找无机纳米粒子与共轭聚合物之间合适的连接方式往往费时费力；而且，目前使用的连接分子经常破坏共轭，阻碍电荷在聚合物与纳米粒子之间的转移，这限制了这些高级杂化材料的应用。因此，寻找能够与不同纳米粒子均形成稳定的有机-无机界面的连接分子十分重要，本研究探索了邻苯二酚作为通用连接分子的潜力。

作者通过Suzuki-Miyaura催化转移缩聚方法（图1），使用基于邻苯二酚的外加引发剂成功合成了邻苯二酚封端的共轭聚芴（polyfluorenes，PF）——聚（9，9-二-（（S）-3，7-二甲基辛基）芴），反应中没有链转移，分子量高达28.2 kg/mol。并且该聚合物的邻苯二酚端基在碱性环境下的聚合中没有显示出降解的迹象，由于聚合反应在碱性条件下进行，无需对邻苯二酚的羟基进行另外的脱保护处理。

图1. 聚芴的合成路线。

作者通过绘制一系列单体引发剂浓度与聚合物数均摩尔质量的关系，探究了邻苯二酚引发剂与钯环（如图1中1所示）组合对聚合的影响，如图2所示。使用o-tol和cat两种引发剂分别引发DMOF单体聚合，都获得了线性关系，且数均摩尔质量高达24.5和28.3 kg/mol。实验结果表明不存在链转移反应，因为链转移反应后聚合物末端不会被所需的邻苯二酚官能化，所以没有链转移反应是至关重要的。此外，从图2可以看出，在相同的单体引发剂比例下，cat-PF的分子量始终高于o-tol-PF。这是因为在cat和o-tol引发剂形成过程中钯环部分降解成无活性的Pd（0），这降低了聚合前活性引发剂的量，导致实际的单体引发剂比例增加，因此分子量高于预期；另外，邻苯二酚更富电子，即使使用了乙酰基保护，也还是会导致钯环的氧化插入更难实现，因此催化剂降解的可能性更大，相应的聚合物分子量也增大。

图2. 不同单体引发剂比例与聚合物数均摩尔质量关系。

接下来，作者使用分子量为12.9 kg/mol的PF（GPC测定）制备了Fe₃O₄-Cat-PF，Au-Cat-PF和SiO₂-Cat-PF三种杂化纳米粒子，并在THF中使用磁分离手段进行纯化，去除游离的PF，最后使用紫外可见光谱和荧光光谱分析了杂化纳米粒子的吸收峰，证明PF被有效地接枝在了三种纳米粒子上（图3）。

图3. 三种纳米粒子的紫外吸收光谱与荧光光谱。

    作者还证明，这种邻苯二酚功能化的PF不仅能够接枝到各种各样的纳米粒子上，包括等离子体、磁性纳米粒子、不同尺寸的氧化物，甚至可以接枝到平板的玻璃基底上。

除了证明邻苯二酚官能团的普适性外，作者还对接枝PF的超分子结构进行了初步研究，以理解这些聚合物在固定到纳米粒子或基底上的组织方式。溶剂化显色实验表明，将共轭聚合物附着在表面会破坏纳米粒子的超分子组织，具体实验结果不再赘述。

总的来说，本文作者通过Suzuki-Miyaura催化转移缩聚方法，使用基于邻苯二酚的外加引发剂成功合成了邻苯二酚封端的共轭聚芴，然后成功地将该聚合物连接到三种不同的纳米粒子上，证明了邻苯二酚作为通用连接剂的可能，并且初步探究了杂化粒子的超分子行为。

作者：SYM    审校：ZRC

DOI: 10.1021/acs.macromol.1c00386

Link: https://doi.org/10.1021/acs.macromol.1c00386