受“嗜热菌”启发，软物质女神龚剑萍教授开发出“遇热变刚、越热越刚”水凝胶
研究背景
传统高分子材料在玻璃化转变温度（Tg）以上往往发生软化甚至流动，这种固有的热力学特性限制了高分子材料在高温下的广泛使用，如何打破高分子材料这种固有特性，实现高温条件下材料性能的强化仍是个棘手问题。自然界中的嗜热菌却可以在120 0C高温的环境下生存，这归因于其体内含有大量的带电氨基酸残基的蛋白质，与常温环境中的生物相比，这种含有带电氨基酸残基的蛋白质在高温环境下可以通过静电与疏水作用形成热稳定结构。近期，北海道大学（Hokkaido University）的龚剑萍教授团队开发了一种热致变硬水凝胶材料，当温度从25 0C升至70 0C时，该水凝胶显示出超快速、等体积、可逆的相变过程，其刚度、强度和韧性分别提高了1800倍，80倍和20倍。相关研究以Instant Thermal Switching from Soft Hydrogel to Rigid Plastics Inspired byThermophile Proteins为题发表于Advanced Materials杂志。
图片来源：Advanced Materials 官网
研究思路
研究人员的灵感来源于一种长期生活于高温环境中的嗜热菌。这种嗜热菌的组成蛋白比正常环境中的生物具有更多的疏水和带电氨基酸残基。该带有疏水残基的蛋白通过熵驱动的疏水相互作用在高温下脱水，显著降低了体系介质的介电常数。因为库仑相互作用与介质的介电常数成反比，所以脱水增强了附近带电残基的静电相互作用。疏水和离子作用之间的这种相互作用即使在正常蛋白变性的高温下也能带来嗜热蛋白的热稳定性。基于此，龚剑萍教授团队利用PAAc水凝胶与醋酸钙制备这种热致变强材料，单纯PAAc水凝胶与低浓度醋酸钙存在的PAAc水凝胶均不能在高温时，均不能产生有效相分离；当CaAc浓度足够高时，PAAc侧基羧酸能够与醋酸根离子以及钙离子形成动态络合结构，在高温条件下醋酸根发生脱水进一步稳定羧酸根与钙离子之间的离子相互作用，使得水凝胶整体发生亚稳态相分离，从而导致水凝胶从弹性橡胶状至坚硬玻璃态的转变。在此过程中，水凝胶内束缚的水分保持不变，所以整个相变过程是等容进行的。
图 1. 受嗜热蛋白质分子机制的启发，基于热诱导的水凝胶从弹性软材料到硬塑料材料的快速转换的分子设计。a）嗜热菌高温稳定性机理示意图。b）相关聚合物体系的分子结构和快速热硬化机理。
图 2. PAAc/CaAc水凝胶热硬化过程。a）凝胶在室温下（i）是柔软透明的，不能负载10 kg的重量（ii）。b）加热到60°C（i）时，凝胶迅速变得坚硬和不透明，且能够负载重物（ii）。c）不同温度下凝胶的单轴拉伸测试结果表明其强烈的热响应性。d）循环测试表明可逆的热硬化。
图3. PAAc/CaAc水凝胶的热性能和相图。a）温度扫描流变和DSC曲线。b）不同温度淬灭的样品SEM图像。c）PAAc/CaAc水凝胶的相图。d) DSC与流变测得的水凝胶Th之间的关系。e) 甲酸、乙酸、丙酸钙盐疏水性对相分离的影响。
图4. 热力学阐释热诱导水凝胶-塑料转变的条件。显示了低临界溶液温度（LCST）聚合物的旋节线曲线（蓝色）和玻璃化转变温度与聚合物体积分数（φ）的曲线（红色）。两条曲线的交点C是橡胶到玻璃态转变的起点，它决定了硬化温度Th。点B是体积分数为φ的聚合物的相分离的开始，其给出了混合温度Tdem。当与φ的水凝胶是从A处的一个相状态加热，所以保持了均匀的结构，直到Tdem在B.它开始分离成稀相（φ1）和密相（φ2以上）Tdem的沿旋节线。低于C，致密相的Tg低于观测温度，因此仍处于橡胶态。当样品加热到高于Th时，Tg变得高于观测温度，并且凝胶变成塑料状。最后，Tg达到干燥的聚合物（D）的Tg。
图 5. 热硬化水凝胶在运动保护装备中的潜在应用。a）赛车服上的PAAc / CaAc -GF复合材料和热活化智能保护器。环境温度下的PAAc / CaAc-GF复合垫柔软且可弯曲。当被沥青上的摩擦热激活时，垫板迅速硬化。b）摩擦试验前后的样品撕裂韧性。c）摩擦试验前后的PAAc / CaAc-GF和PA-GF。d）摩擦试验后的PAAc / CaAc-GF的最高表面温度。
研究意义
首次打破高分子材料固有特性，实现了聚合物材料高温增强、增韧的目的，系统阐述了热致诱导强化的机理。极大地拓展了传统聚合物材料在高温条件下的应用范围。
论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201905878
龚剑萍，日本北海道大学教授，日本科学技术振兴事业团研究员，浙江大学客座教授，长期从事高分子物理化学、流变学研究，在高分子凝胶的表面润滑、摩擦、粘结性能和高分子凝胶的力学性能、破坏现象方面成绩突出，取得了一系列重大原创性成果，是目前在日本国立一流大学里取得最高学术职位的中国学者和中国女性。
以下是龚剑萍教授团队近些年取得的一系列重要性成果：
首次开发出“类肌肉拉伸”自增长水凝胶：Science, 2019, 363, 451-452;
Science, 2019, 363, 504-408;
疏水水凝胶：Advanced Materials, 2019, 31, 1900702;
物理水凝胶：J. Mater. Chem. B., 2019, 7, 6347; J. Mater. Chem. B., 2019, 7, 5297;
水凝胶弹性体：Chem. Mater., 2019, 31, 3766; J. Mater. Chem. A., 2019, 7, 17334;
水凝胶复合材料：J. Mater. Chem. A., 2019, 7, 13431; ACS Macro. Lett., 2019, 178, 121686;
水凝胶吸附剂：Nat. Commun., 2019, 10, 5127;