庞大设备的终结者——“微反应技术”势必会给传统化工带来重大突破

众所周知，化工行业是国民经济中不可或缺的重要组成部分，但传统化工行业依然存在一系列的问题，例如：运行过程能耗高、反应转化率/选择性低、安全性差、成本高、不易控制、污染问题严重等。解决这些问题不但是实现化学工业结构调整和产业升级的重要一步，也是实现化工行业可持续发展的必经过程。因此，科学界致力于探索新的、更加经济和环保的反应途径和反应器结构形式，微反应器技术也因此应运而生。

图1 微反应器中的一种

如图1所示，微反应器是指利用微加工或精密加工技术制造的特征尺寸在10到300微米（或者1000微米）之间、比表面积达到10000-50000 m²/m³的反应器。与常规反应器相比，微反应器具有比表面积大、热/质传递速率高（比传统反应器高2-3个数量级）、停留时间短、安全性高、副产物少、操作性好、开发和推广周期短等突出优势。

图2 化工过程中各种反应器的传质速率和传质速率对比^[1]

从宏观的角度讲，微反应器最吸引人的优势在于以下三点^[2]：

（1）快速放大与柔性生产放大效应是一项技术或者工艺在实现工业化的过程中必须要考虑的因素，实验室研究结果必须通过小试、中试逐级放大，费时费力，而且风险很高。而微反应器中每一个通道相当于一个独立的反应器，因此放大过程即是以通道数目以及设备单元的叠加实现，节约时间和成本，使实验成果快速转化。另外，由于微反应系统是基于模块结构并行分布系统，具有便携式的特点，可实现原料或产品的就地转化与生产，省去了原料及产品的运输过程带来的成本及危险。这种多模块叠加特性使生产过程弹性很大，灵活根据时长情况增删单元调节生产。（2）过程连续许多精细化工品和医药的生产采用间歇操作，效率低下，而采用微反应器可实现连续操作，降低成本，还会因为传质速率高，停留时间短而抑制副反应，提高目的产物选择性。（3）等温操作和过程安全微反应器有很强的传热性能，即使是强放热反应也容易控制，实现等温操作。微反应器温度易控制这种特点能够有效避免飞温问题，使反应过程安全性大幅提高。从另一方面讲，即使发生问题，由于体积小、物料持有量低的特性，也不会造成严重的危害。

根据反应过程和参与反应的物质相态，微反应器主要可分为如下几种类型：气-液、气-固、液-液、液-固等两相微反应器以及气-液-固、液-液-固三相微反应器等。其中的“固”一般指的是催化剂。微反应器拥有如此多的优势，那么内部的流动特性、反应过程究竟是怎样的？不难推测，体积的缩小势必使通道内的表面张力作用显著增强，而且内部流动雷诺数极小，所以层流为主，惯性力作用减弱，因此流动特性理应和大型反应器有很大区别，传质及反应过程自然也有不同。下面我们将重点放在微反应器内的流动特性方面，不涉及冗长复杂的公式，以简单易懂的方式让你对微反应器有一个直观的认识。

No.1

气液两相微反应器

图3 微通道内常见的流型分布图^[3]

微通道反应器内气-液两相流动的流型一般有泡状流、弹状流、弹状-环状流、环状流、搅拌流等，如图3所示。

其中气-液弹状流以操作范围宽、气泡/液弹尺寸均一、流动易调控、径向混合程度高，轴向返混低等优势受到广泛关注。气-液弹状流又称泰勒流（Taylor flow），其基本特征为：气相作为分散相以气泡形式存在，其长度通常大于通道宽度；液相作为连续相以液弹形式存在，相邻液弹通过气泡与通道壁面间的液膜连接；气泡和液弹交替出现。弹状流的两个突出特征是内循环和泄露流^[4]，如图4所示。

图4 泄漏流和内循环示意图

气泡之间的液弹内部不是静止的，每个液弹内部都存在循环涡流（内循环）。在矩形或方形通道中，由于表面张力作用，气泡与壁面间的角落中存在较大空间，部分液体经此空间绕流过气泡，形成泄漏流。泄漏流与内循环之间的传递机制对于调控传质传热有重要的影响。泄漏流的驱动力源自气泡两端的Laplace压差，气泡尾端附近液体被卷吸入气泡与通道间液膜内，然后从气泡前端喷出。此过程中，液体速度可高达气泡速度的数倍。液体从气泡前端喷出后与内循环流汇合，在循环流作用下向通道中心运动。经此，相邻液弹间发生物质交换，增强轴向混合。国内外学者关于气液两相微反应器开展了大量研究，如Li等^[5]以离子液体吸收CO₂作为目标反应，对微通道内气-液两相反应进行了研究，如图5所示。证明了微反应技术可显著提升反应效率，并基于该技术提出了快速测定反应速率和转化率的新策略。

图5 微通道内的气液两相反应

No.2

液液两相微反应器

与气液两相体系类似，液液两相流动也有很多流型，但由于两相性质变化大，所以种类更多，并根据体系不同可能出现不同的流型，因此更加复杂。图6是Zhao等^[6]采用煤油-水为工作体系，在T型入口微通道中观察到的6种流型。

图6 煤油-水体系在T形入口微通道中的流型

在众多流型中，液滴流和弹状流因其良好分散性和可控性得到广泛关注。在这种流型中，分散相液滴可视为独立的“微反应器“，是化学反应、动力学测定、乳液制备和纳微材料合成等过程的理想流型。弹状流中连续相液弹和分散相内部均存在可控循环流，如图7所示。内循环增强了径向混合，也使相间边界层厚度减小，有利于混合和传质。

图7 液液两相微反应器内液弹和分散相内循环示意图^[7]

No.3

三相微反应器

三相微反应器包括气-液-固三相和气-液-液三相两种情况。在气-液-固三相微反应器中，根据固相催化剂在微反应器内处于流动状态或固定状态可将其分为催化剂悬浮式和催化剂固定式两种。当气、液两相反应物通入微反应器内并形成稳定的两相流型后，气、液两相反应物由反应器主流区域传输至催化剂表面，并在催化剂活性位点处吸附并发生反应；随后，反应后得到的产物在活性位点处脱附，并由催化剂表面向反应器主流区域传输。气-液-固三相微反应器是研究催化剂性能的良好手段， Kataoka等^[8]为了探究催化剂长时间运行后失活的原因，在毛细管微反应器内固定了铂催化剂，在Taylor流流型下对反应器内硝基苯加氢制苯胺的反应过程进行了分析，如图8所示。

图8 气-液-固微通道反应器内Taylor反应流

气-液-液三相流型更为特殊。可用于隔绝液滴融合，以实现生物筛选和纳微材料的均匀合成等。通过引入惰性气体进行搅拌，液-液两相并行流较容易转变为分散相流型，水相破裂成液滴，油水两相比表面积和表面更新速率增加，液-液传质和反应得到强化。随着微流控技术的发展，气-液-液三相微流体也常用来合成中空包囊材料、微气泡/微乳液等材料，常用的应用如图9所示^[2]。

图9 微反应器内气-液-液三相微流体的应用

经过二十多年的发展，微反应技术已经被证实在过程强化领域有广阔的应用前景，目前微化工技术已处于大规模应用的前夜。作为一个多学科交叉的新兴研究领域，针对微尺度内的传递与反应规律以及它们间的协调控制机制等重要学科问题，还有待深入研究。微化工技术将是现有化工技术和设备制造的一项重大突破，也会对整个化学化工领域乃至国民经济产生重大影响。

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参考文献[1].Dietrich T. Microchemical Engineering in Practice[M]. New Jersey:John Wiley & Sons; 2007: 8.[2].刘有智. 化工过程强化方法与技术[M]. 北京:化学工业出版社; 2017: 433-434.[3].Triplett KA, Ghiaasiaan SM, Abdel-Khalik SI, Sadowski DL. Gas–liquid two-phase flow in microchannels Part I: two-phase flow patterns[J]. Intjmultiphase Flow. 1999,25(3):377-394.[4].尧超群, 乐军, 赵玉潮, 陈光文, 袁权. 微通道内气-液弹状流动及传质特性研究进展[J]. 化工学报. 2015,66(8):2759-2766.[5].Wei L, Kun L, Ryan S, Jesse G, Dinesh J, Sascha P, et al. Microfluidic study of fast gas-liquid reactions[J]. Journal of the American Chemical Society. 2012,134(6):3127-3132.[6].赵玉潮, 陈光文, 袁权. Liquid-liquid two-phase flow patterns in a rectangular microchannel[J]. Aiche Journal. 2010,52(12):4052-4060.[7].Baroud CN, Gallaire F, Dangla R. Dynamics of microfluidic droplets[J]. Lab on A Chip. 2010,10(16):2032-2045.[8].Kataoka S, Takeuchi Y, Harada A, Takagi T, Takenaka Y, Fukaya N, et al. Microreactor containing platinum nanoparticles for nitrobenzene hydrogenation[J]. Applied Catalysis A General. 2012,427-428(2):119-124.

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