EEM | 四川大学刘颖、林紫锋教授：熔盐屏蔽法-空气中高效可规模化制备二维MXene材料

近日，四川大学刘颖、林紫锋团队与法国图卢兹大学Patrice Simon院士团队在Energy & Environmental Materials上发表题为“Molten Salt-Shielded Synthesis (MS³) of MXene in Air”的研究型论文。第一作者：四川大学材料科学与工程学院硕士研究生陈津津。

引言

MXene是通过选择性刻蚀前驱体MAX相中的A位元素来制备得到的二维过渡金属碳化物或碳氮化物，在储能领域有较大应用前景。目前使用较多的氢氟酸刻蚀制备MXene材料的方法，氢氟酸具有一定危险性。近期，路易斯酸盐刻蚀法的提出，实现了MXene的普适性及无氢氟酸制备，但制备过程需要惰性气体保护，防止制得MXene被氧化。

2019年，Dash等人提出的一种熔盐屏蔽法(Molten Salt-Shielded Synthesis, MS³)方法，可在空气气氛下制备各种易氧材料，如多孔Ti、Ti₃SiC₂和Ti₂AlN MAX相。受此启发，本团队将MS³方法与路易斯酸盐刻蚀结合，提出了熔盐屏蔽法-空气中快速合成 MXene材料。

文章简读

熔盐屏蔽方法使用路易斯酸盐作为刻蚀剂，低熔点共晶盐混合物作为反应介质并防止 MXene 在高温环境下发生氧化。在没有惰性气体保护和相当短的时间内成功合成了多种碳化物MXene以及氮化物MXene(包括Ti₃C₂T_x、Ti₂CT_x、Ti₃CNT_x和Ti₄N₃T_x)。并且，成功实现20 克和60 克Ti₃AlC₂ MAX相大批量刻蚀，不同批量制备得到Ti₃C₂T_x MXene品质一致，验证了MS³方法具有批量化制备MXene潜力。制得MXene材料表现出优异的储锂性能。

图1a展示了熔融盐隔绝空气制备MXene流程，将MAX相原料、CuCl₂刻蚀剂及NaCl与KCl混合均匀并压块置于坩埚底部，覆盖过量NaCl及KCl混合盐，在坩埚置于马弗炉中（空气气氛）加热至700℃进行刻蚀反应10分钟，后降温至室温，水洗酸性后得到相应MXene材料。刻蚀10分钟的Ti₃C₂T_x MXene的XRD衍射图谱中(002)峰从2θ = 9.49左移到7.94，相应的层间距从 0.93 nm增加到1.11 nm，并且所有MXene颗粒都表现出典型的层状结构。透射电子显微镜图像显示Ti₃C₂T_x MXene具有带状结构，包含大量堆叠的Ti₃C₂T_x MXene原子层。沿[11—00]、[112—0]晶向的原子级分辨率高角度环形暗场图像提供了Ti₃C₂T_x层的原子结构信息，在Ti₃C₂层之间没有观察到Al 原子层，证明成功刻蚀去除了Al。

图 1. (a) 熔融盐隔绝空气(MS³)合成Ti₃C₂T_x MXene策略; 样品(圆片)含有NaCl/KCl和Ti₃AlC₂ MAX相混合物，盐层为NaCl/KCl混合物; (b) Ti₃AlC₂ MAX相和700 ℃刻蚀10-40 min样品的XRD谱图; (c-f)对应的SEM图: c) 10 min, d) 20 min, e) 30 min, f) 40 min; (g) Ti₃C₂T_x MXene的TEM图像，标尺为1 μm; (h), (i) 沿 [11—00]、[112—0]晶向的原子级分辨率高角度环形暗场图像。

为验证MS³制备方法的大批量化制备潜力，实验对20 g和60 g批次的Ti₃AlC₂ MAX相进行刻蚀制备MXene材料。XRD图谱显示各批量所得产物均相同。扫描电子显微镜图像显示，大批量制备的Ti₃C₂T_x MXene的结构形态与小批量的 MXene几乎相同，充分说明了MS³方法具有批量化制备MXene潜力。

图 2. 0.5 g、20 g及60 g批次Ti₃AlC₂ MAX 所得Ti₃C₂T_x MXene的表征；(a) XRD图案；(b-d) SEM 图像，标尺为1 µm。

为验证MS³方法的普适性，使用该方法制备了多种MXene，包括Ti₃C₂T_x、Ti₂CT_x、Ti₃CNT_x和Ti₄N₃T_x等二维碳化物及氮化物MXene。XRD、SEM及TEM结果分析充分表明了多种MXene材料的成功合成。

图 3. (a) Ti₄N₃T_x、(b) Ti₃CNT_x 和 (c) Ti₂CT_x 的 XRD 图谱；蓝色圆圈和正方形分别代表Ti₄AlN₃ 杂质和相应的 Ti₄N₃T_x。(d-f) Ti₄N₃T_x、Ti₃CNT_x 和 Ti₂CT_x 的 SEM 图像; 标尺为 1 nm; (g-i) 分别为 Ti₄N₃T_x、Ti₃CNT_x 和 Ti₂CT_x 的 TEM 图像; 标尺为 10 nm。

进一步，研究了MS³-MXene电化学储锂性能，制得Ti₃C₂T_x、Ti₂CT_x、Ti₃CNT_x均具有较好储锂性能，最高比容量达295 mAh g⁻¹ ，且倍率性能与循环稳定性较好。

图 4. Ti₂CT_x、Ti₃CNT_x 和 T₃C₂T_x MXene 电极的电化学性能。(a) 0.5 mV s^-1 时的 CV 曲线；  (b) 0.1 A g^-1 的恒电流充放电曲线; (c) MS³-MXene、MS-MXene 和 HF-MXene 在不同 C 倍率下的比容量; (d) 1 A g^-1 下的循环性能。

文章链接

Jinjin Chen, Dr. Qianqian Jin, Dr. Youbing Li, Dr. Hui Shao, Pengcheng Liu, Prof. Ying Liu*, Prof. Pierre-Louis Taberna, Prof. Qing Huang, Prof. Zifeng Lin*, Prof. Patrice Simon*. Molten salt-shielded synthesis (MS³) of MXene in air. Energy Environ. Mater. 2022. DOI: 10.1002/eem2.12328

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/eem2.12328

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