EEM | 湖北大学王浩、万厚钊课题组: Ni2+调控γ-MnO2电子态促进质子迁移动力学实现长寿命水系锌锰电池

近日，湖北大学王浩教授、万厚钊副教授和华中科技大学张宝博士在Energy & Environmental Materials上发表题为“Promoting Proton Migration Kinetics by Ni²⁺ Regulating Enables Improved Aqueous Zn-MnO₂ Batteries”的研究型论文。该工作通过共沉积法成功制备了过渡金属Ni掺杂调控γ-MnO₂(Ni-MnO₂)电子结构，Ni²⁺的引入能够有效促进H⁺的迁移动力学。理论计算表明MnO₂因Ni²⁺调控而降低活化能，使H⁺沿一维隧道快速迁移，最终实现以H⁺为主，Zn²⁺为辅的储能过程，并获得长寿命水系锌锰电池。

亮点

1. 通过共沉积法成功制备了过渡金属Ni掺杂调控γ-MnO₂(Ni-MnO₂)电子结构并用作水系锌离子电池正极材料。

2. Ni²⁺的引入，可促进质子的嵌入/脱出。即以嵌半径较小的H⁺为主，Zn²⁺嵌入为辅，因而赋予水系电池快速动力学。同时，掺杂的Ni在充放电过程中扮演“支柱”的角色以稳定主体结构。

3. 理论计算表明，MnO₂因Ni²⁺调控而降低活化能，使H⁺沿一维隧道快速迁移。

引言

多晶态MnO₂(例如 α-、β-、γ- 和 σ-)因具有高容量(Mn⁴⁺/Mn³⁺，约为 308 mAh g^-1)、高放电电压(1.2-1.4 V)、以及能够允许容纳和运输Zn²⁺/H⁺的能力，使得水系锌锰(Zn-MnO₂)电池具有高能量密度、高安全性、低成本和生态友好性等突出优势。尽管Zn²⁺具有较小的离子半径(0.74 Å)和较高的离子电导率(≈1^-10 mS cm^-1)，但在充放电过程中Zn²⁺与MnO₂主晶格发生强静电相互作用，表现出缓慢的扩散速率和有限的可逆性。金属离子(Zn、K、Ni 、Cu、Co)掺杂工程调控MnO₂电子态，被认为是提高电化学性能的一种有效策略。一方面，金属离子嵌入可以调节MnO₂正极的本征晶体结构，提高其稳定性。具体地，通过客体离子与相邻主体原子的配位来稳定结构，并改善水系锌离子电池的电化学性能。另一方面，优化电荷/离子状态和带隙结构，提高电极材料的倍率性能。

文章简读

本文提出了一种金属离子掺杂策略，即通过将Ni²⁺引入γ-MnO₂ (Ni-MnO₂) 中促进质子迁移动力学来改善H⁺存储活性。Ni²⁺可以降低H⁺的扩散势垒并选择性地诱导离子嵌入，从而减轻与晶格的静电相互作用。此外，Ni²⁺使相邻的[MnO₆]八面体具有更好的电子传导性。Ni-MnO₂表现出优异的倍率性能(比容量是 MnO₂的近四倍）和超长循环稳定性(在3.0 A g^-1下11000次循环后容量保持100%)。计算表明，Ni-MnO₂由于Ni²⁺调节引起的活化能降低，使得H⁺沿一维隧道快速迁移，从而获得了优异的反应动力学。这项工作为开发高性能水系Zn-MnO₂电池带来了巨大潜力。

图文简述

1. 形态及结构表征

金属Ni掺杂γ-MnO₂锯齿纳米阵列(Ni-MnO₂)是通过恒电流电沉积制备并被均匀包覆在碳布上，Ni²⁺通过替代γ- MnO₂中部分Mn⁴⁺的晶格位置所形成的的掺杂型Ni-MnO₂。因γ-MnO₂所具有独特的随机共生的1×1软锰矿隧道和2×1斜方锰矿隧道(2.3Å×2.3Å:4.6Å×2.3Å)由带有边或角的[MnO₆]八面体单元构成共享，因而掺杂后晶体的体积膨胀率低，整体晶型不易发生改变。

图 1. (a) 第一性原理计算得出的MnO₂和Ni-MnO₂模型中的H⁺插入势垒能量。(b) Ni-MnO₂合成示意图和 (c) Ni²⁺掺杂机制。(d) Ni-MnO₂在高倍和低倍的 SEM 图像。(e) TEM 图像。(f) HR-TEM图像(插值的 SAED)。(g) Ni-MnO₂纳米片的EDX元素映射。(h) γ-MnO₂和Ni-MnO₂的XRD图谱。(i, j) XPS对Ni-MnO₂ 的价态分析。

2.电化学性能

通过以Ni-MnO₂为正极，商业锌箔作为负极，2 M ZnSO₄+0.2 M MnSO₄作为电解液组成水系ZIBs，其电化学性能是以纽扣电池的形式进行测试。具体地，Ni-MnO₂在2.0 A g^-1下循环7000圈以及在3.0 A g^-1下循环11000圈，容量保持率都接近或者超过100%。

图 2.  (a) Ni-MnO₂在0.3 mV/s下前5个循环的CV曲线。(b) Ni-MnO₂在不同扫描速率(0.3~5 mV/s)下的CV曲线。(c)不同电流密度下的恒电流充放电(GCD)曲线。(d) 特定峰值电流处的Log(i)与log(v) 图。(e) Ni-MnO₂的倍率性能。(f) Ni-MnO₂和其他报道的正极之间的能量和功率密度。(g) Ni-MnO₂在2.0 A g^-1 的循环性能。

3. Ni²⁺掺杂探索性能差异

为了探索Ni²⁺掺杂所带来的性能上差异，我们分别对γ-MnO₂和Ni-MnO₂在进行各种电化学性能测试。作为结果，通过Ni²⁺掺杂γ-MnO₂，在促进H⁺快速转移的同时更有效提高电极材料的结构稳定性。

图 3. (a) γ-MnO₂和Ni-MnO₂的倍率性能。(b) 第一次充电/放电循环的GITT和 (c) 相应的扩散系数(c)。(d) γ-MnO₂和Ni-MnO₂电极的EIS。(e) γ-MnO₂ 和Ni-MnO₂电极在0.3 mV s^-1时的CV曲线。(f) γ-MnO₂和Ni-MnO₂电极在0.1 A g^-1下前六个循环的充电/放电曲线。(g) 通过ICP-OES对循环期间溶解在2 M ZnSO₄电解质中的Mn和Ni离子进行元素分析。(h) γ-MnO₂和Ni-MnO₂在3.0 A g^-1下的循环性能比较。

4. 第一性原理计算

第一性原理计算(DFT)用于进一步验证Ni²⁺掺杂对储能机制的优化。利用soft BV键价参数以探究γ-MnO₂和Ni-MnO₂的H⁺自扩散路径(路径1为1×2隧道，路径2为1×1隧道)。对于质子来说，path1的吸附更稳定，势垒略高，path 2的扩散势垒较低，但不是最稳定的位置。可以看出，Ni掺杂可以有效降低H⁺扩散势垒，从而促进H⁺沿隧道的一维扩散。此外，与原始MnO₂相比，虽然Ni-MnO₂电极的带隙在引入Ni²⁺后基本没有变化，但产生的杂质水平会增加载流子浓度，进而提高离子电导率。

图 4. (a) Ni掺杂MnO₂的第一性原理计算总结图。(b) Ni- MnO₂的电子态密度。(c) 引入杂质水平的载流子浓度变化曲线。(d) Ni的引入引起的杂质能级的电子分布。(e) 基于softBV键价参数的 H⁺扩散的经验潜力。(f) softBV计算的γ- MnO₂和Ni- MnO₂电极的H⁺自扩散路径(路径1为{1×2}隧道，路径2为{1×1}隧道)。(g) MnO₂和Ni-MnO₂的AIMD计算结果。(h) softBV的等高线图。浅蓝色位置为H⁺的扩散通道，包括1×2隧道和1×1隧道。颜色越深，吸附越稳定。

文章链接

Jie Ji, Jia Yao, Yongchang Xu, Houzhao Wan*, Bao Zhang*, Lin Lv, Jingying Li, Nengze Wang, Zhaohan Zheng, Jun Zhang, Guokun Ma, Li Tao, Hanbin Wang, Yi Wang, Hao Wang*. Promoting Proton Migration Kinetics by Ni²⁺ Regulating Enables Improved Aqueous Zn-MnO₂ Batteries.  Energy Environ. Mater. 2022. DOI: 10.1002/eem2.12340

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/eem2.12340

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作者简介

王浩，教授，湖北大学二级教授，博士生导师，国际先进材料协会会士（FIAAM），Vebleo会士，享受国务院政府特殊津贴，湖北省劳动模范，湖北省新世纪高层次人才第一层次人选，湖北省有突出贡献中青年专家。1989年和1994年分别获华中科技大学学士和博士学位；1994年-2002年北京大学、香港中文大学博士后；2002年任上海交通大学教授；2005-2010年任湖北省“楚天学者计划”特聘教授；2010年任剑桥大学高级研究员；2005-2019年期间分别任法国国家科学研究院、德国马普固态研究所、瑞典皇家理工学院、芬兰阿尔托大学、香港中文大学及台湾中山大学访问教授。兼任国家半导体三维集成制造业创新中心（筹）及湖北江城实验室副主任兼首席科学家、神经形态器件与类脑芯片湖北省工程研究中心主任，中国仪表功能材料学会副理事长、中国半导体三维集成制造产业联盟副理事长、中国金属学会功能材料分会委员、中国稀土学会固体科学与新材料专委会委员。SCI期刊Materials Focus 、Frontiers in Energy Research编委、EI期刊《材料导报》编委。研究方向为能源信息功能材料与微纳器件，主持8项国家自然科学基金项目和10余项省部级重点课题，参与“核高基”国家科技重大专项和“战略性先进电子材料”国家重点研发计划重点专项项目等，获湖北省自然科学二等奖等省部级奖励5项。获授权国际发明专利5项、国内发明专利60项。在Adv. Energy Mater.、InfoMat、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Nano Energy、Nano-Micro Lett.、Nano Research、IEEE EDL等期刊发表论文300余篇，其中热点/高被引论文10篇、中国领军/重点期刊论文20余篇，被引用6000余次。

万厚钊，湖北大学副教授，博士生导师。2010年本科毕业于湖北大学，2015年于华中科技大学获得博士学位。获2022湖北省“向上向善好青年”，2021湖北大学青年科学家十大科技成果。入选全球前2%顶尖科学家2020榜单（斯坦福大学与爱思唯尔研究机构联合发布），2021年浙江绍兴“名士之乡”英才计划并被授予“绍兴特聘专家”称号。主要从事储能材料与器件研发，主持国家科技重大专项子课题、国家自然科学基金项目、湖北省技术创新重大专项、湖北省自然科学基金、中国博士后科学基金面上项目等项目。在Adv. Energy Mater. (2), Energy Environ. Mater., Nano Micro lett., Chem Eng J (2), J Mater. Chem. A (2), Nano Research等国际权威期刊发表SCI论文50余篇，被引用4000余次，其中ESI高被引论文6篇。申请国家发明专利30余项，其中授权专利15项。全国材料与器件科学家智库专家委员会常务委员及理事会理事，SCI期刊《Frontiers in Chemistry》客座编辑，《稀有金属》2022青年编委。

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