光催化入门指南(4) —光催化改性方法及机理
A.光催化剂为什么要进行改性？
虽然光催化在能源和环境领域具有潜在的应用前景，但绝大多数光催化剂受到了光吸收范围或光生载流子复合速率等因素的限制，光催化活性和效率不高。因此，在光催化研究中，人们一直致力于解决两个核心问题：1）拓展光催化剂的光吸收范围；2）提高光生载流子的分离效率。
▲太阳光的光谱分布图
a) 为什么要拓展光催化剂的光吸收范围？
太阳光的波长范围主要在 250-2500 nm 之间，其中紫外光仅占全部太阳光辐射的 5 %，可见光占 43 %，近红外光占 52 %。由于绝大多数传统光催化剂的带隙较宽，仅能吸收紫外光，因此光能利用率低。拓展光催化剂光吸收范围（从紫外拓展到可见甚至近红外区）的根本目的在于提高太阳光的光能利用率。用两个字来总结，就是“开源”。
b)为什么要提高光生载流子的分离效率？
光催化过程可以简化为三个步骤：1）当入射光能量足够激发半导体光催化剂价带上电子时，价带电子吸收能量跃迁至导带，同时价带上产生空穴；2）产生的电子、空穴在内建电场或者扩散作用下分别迁移至半导体表面；3）具有还原能力的电子与具有氧化能力的空穴与吸附在半导体表面上的物质发生氧化还原反应，比如污染物降解、水分解制氢气等等。与此同时，电子和空穴也会在催化剂内部或表面复合，不利于光催化反应，因此需要减少电子空穴对的复合，提高光生载流子分离效率。提高光生载流子的分离效率的根本目的在于尽可能充分地利用光照所产生的载流子，用两个字来总结，就是“节流”。
B.常见的光催化剂改性方法有哪些？
方法1：形貌/尺寸调控
原理：光催化剂形貌不同，其表面积，暴露活性位点数目，催化剂与反应物接触面积以及对反应物的吸附性能都会不一样。而催化剂尺寸一方面影响其比表面积，另一方面，当半导体光催化剂尺寸达到纳米尺度时，会发生量子尺寸效应，催化剂能带间隙变宽，氧化还原能力增强。
实例：Ping Niu 等通过热氧化刻蚀将粗品 g-C3N4 剥离为约 2 nm 后纳米片，其比表面积增大到 306 m2g-1，能带间隙也增大了 0.2 eV
(Adv. Funct. Mater., 2012，DOI: 10.1002/adfm.201200922）。
方法2：晶面调控
原理：催化剂不同晶面的原子排列、电子结构、缺陷，对反应物分子的吸附能力/选择性都不同。此外，不同晶面的电荷分离效率也有差异（Adv. Sci. 2017, DOI: 10.1002/advs.201600216）。
实例：Xichen Zhou 等合成纳米立方体、纳米棒和纳米片形态的尖晶石 Co3O4，它们的主要暴露晶面为 {100}，{110} 和 {112} 晶面。发现 {112} 的水氧化性能与 {110} 相似，远远优于 {110} 晶面，且 Co2+-Co2+ 活性位点仅出现在 {112} 和 {110} 晶面中 (Appl. Catal. B: Environ., 2018, 10.1016/j.apcatb.2018.05.067)。
实例：李灿院士课题组提出了“晶面间电荷分离”促进光生电荷分离的策略，在规则暴露晶面的 BiVO4 半导体催化剂上，利用化学氧化还原探针，确认了 BiVO4 不同晶面之间的光生电荷分离效应。进一步将氧化和还原助催化剂选择性地生长在不同晶面上，不仅实现光生电荷在不同晶面间的分离，而且使氧化和还原反应位在空间上隔离，促进光催化分解水制氢活性可提升 5 倍以上 (Nature Commun., 2013, DOI: 10.1038/ncomms2401)。
方法3：掺杂
a) 金属离子掺杂
原理：用于半导体掺杂的金属离子主要包括过渡金属离子（Fe3+、Co2+、Ni3+、Cu2+、Cr3+、Mo5+ 等）、稀土金属离子（La3+、Er3+、Ce3+、Pr3+ 等）和无机官能团离子（Fe(CN)64-、MoS42- 等）等，其中最常见的是过渡金属离子与稀土金属离子，其改性机理主要是：离子作为捕获中心，起到分离电子空穴对的作用；掺杂后在能带间隙间形成杂质能级，较小能量光也能激发电子，拓宽了光响应范围；掺杂造成晶格缺陷，有利于形成更多的活性中心。
实例：Yongbao Liu 等合成 Fe3+ 和 Er3+ 共掺杂 Bi5O7I，稀土元素 Er3+ 的上转换效应可将红外光转换为可见光，而 Fe3+ 掺杂形成杂质能级并且作为捕获中心，两者协同效应极大改善 Bi5O7I 光催化性能(Appl.Catal.B:Environ.，2017，DOI: 10.1016/j.apcatb.2016.12.061)。
b) 非金属元素掺杂
常见非金属掺杂元素有 C，N，B，S，F 等，自从 2001 年 R. Asahi 等在 Science 上发表 N 掺杂 TiO2 改善了 TiO2 光催化性能以来，人们对非金属元素掺杂改善光催化性能进行了很多探索，但目前其改性机理尚无定论。以 N 掺杂 TiO2 为例，其光催化性能变好原因简单解释为：N 掺杂后在带隙间形成一个可吸收可见光的状态；N 掺杂引起氧空位，增强了光催化性能(Science，2001，DOI: 10.1126/science.1061051)。
方法4：贵金属沉积
原理：贵金属沉积在光催化材料表面之后，可以改变催化剂的表面性质和体系的电子分布，从而改善光催化性能。
实例：以 Pt/TiO2 为例，贵金属 Pt 的功函数的功函数高于 TiO2 功函数，两者结合后，TiO2 上电子会向 Pt 转移，直至两者费米能级相等，从而促进了电子空穴对的分离。贵金属还可以作为助催化剂，降低光催化反应过电位，如 Pt 提高 TiO2 水分解效率。除此之外，由于贵金属的局域表面等离子体共振 (LSPR) 效应，增进了催化剂体系对可见光的吸收能力。
▲Nat. Mater., 2011, DOI:10.1038/nmat3151
方法5：半导体复合
原理：半导体复合是改善光催化性能常见方法，以二元复合为例，通过将两种不同的半导体复合，由于它们能带结构不同，形成电位差，从而促进电子空穴对的分离。半导体与半导体之间根据两者能带之间的位置有三种类型（A、B 可以为 p 型或 n 型半导体），如下图所示：
▲Energy Environ. Sci., 2015, DOI: 10.1039/C4EE03271C
1）类型 I 中，半导体 B 的导带(CB)和价带(VB)都高于 A，B 价带上的空穴可以流向 A 价带、导带上电子可以流向 A 导带，但这并没有促进光生载流子的分离。
2）而在类型 II 中，一部分研究人员认为，A 价带上空穴可以流向 B 价带，B 导带上电子可以流向 A 导带，电子富集与 A 导带上，而空穴富集于 B 价带上，从而 A、B 两者的电子空穴对得以分离；还有一部分研究人员认为，也可能是 A 导带上电子直接与 B 价带上空穴相复合，光催化反应中是 A 上价带空穴与 B 导带电子起作用，这就是最近几年比较热门的 Z 型异质结理论。
实例：Jie Ding 等合成 BiO1-xBr/Bi2O2CO3 复合光催化剂，表现出优异的抗生素降解性能，且通过测试与表征说明 BiO1-xBr 和 Bi2O2CO3 间形成的是 Z 型异质结。
▲Appl. Catal. B: Environ., 2016, DOI:10.1016/j.apcatb.2016.12.018
3）类型 III 可以看做另一种 Z 型异质结，A 导带上电子与 B 价带上空穴相复合，从而分离电子空穴对。
上面讲到几种都是不同半导体间构建异质结从而改善光催化性能，也有相同半导体构建同质结来改善性能的。
实例：Guigao Liu 等通过将 C≡N 引入缺陷改性 g‐C3N4(DCN)，使得 DCN 同时具备 p 和 n 型导电性，从而形成 p-n 同质结，如图所示，大大改善了其析氢性能(Adv. Funct. Mater.，2016，DOI: 10.1002/adfm.201602779)。
实例：李灿院士课题组通过控制焙烧温度得到了一系列不同锐钛矿/金红石比例的 TiO2 样品，他们提出锐钛矿/金红石之间形成的 phase junction 可以极大提高了 TiO2 的光催化性能。异相结（phase junction）的概念还适用于 α-Ga2O3/β-Ga2O3。
(Angew. Chem. Int. Ed.，2008，DOI:10.1002/anie.200704788 ；Angew. Chem. Int. Ed.，2012，DOI:10.1002/anie.201207554)。
方法6： 染料敏化
原理：吸附在半导体表面的染料可以吸收各种可见光甚至近红外光，染料吸收可见光后，染料上电子就会从基态跃迁至激发态。当激发态染料的自由电子电位高于 TiO2 导带的电位时，电子会从染料转移至半导体，进而与 O2 等反应生成活性自由基，而染料本身变成正离子自由基。染料敏化关键在于需要激发电子快速注入半导体光催化剂中，同时也要避免激发电子与染料正离子自由基的复合。
实例：Eunyoung Bae 等合成 Pt/TiO2/RuIIL3 催化剂，RuIIL3 受光激发，激发电子转移至 TiO2 导带上，沉积 Pt 后，电子继而转移至 Pt 上，避免了激发电子与染料正离子自由基的复合，改善了体系光催化性能(Environ. Sci. Technol.2003，DOI:10.1021/es025617q)。
C．总结
对上述六种改性方法进行总结，可以将其分为三大类，第一类是合成方法的优选，具体包括形貌/尺寸调控、结晶度/晶面调控等；第二类是能带结构调控，具体包括掺杂以及构筑固溶体等，可调控半导体的导带，价带或者对导价带同时进行调控；第三类是表面修饰，具体包括贵金属沉积、半导体复合以及染料敏化。各改性方法成本、操作难度、改性原理、适用范围等各不相同，大家应该根据自己实际情况选择合适的方法，毕竟合适的才是最好的。
D．参考资料：
1.刘守新、刘鸿，光催化及光电催化基础与应用[M]，化学工业出版, 2006.
2.蔡伟民，龙明策，环境光催化材料与光催化净化技术[M]，上海交通大学出版社，2011.
3.王丹军等，基于能带结构理论的半导体光催化材料改性策略，无机化学学报，2015，30，683.
4.RSC Energy and Environment Series, Photocatalysis: Fundamentals and Perspectives, 2016.