光催化入门指南2 ：光催化性能影响因素

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光催化性能主要受光催化剂材料本身以及光催化反应条件两方面的影响。材料方面影响因素有材料本身能带结构、形貌、缺陷、尺寸等，反应条件主要包括光源和pH值等。

1.  催化剂能带结构

众所周知，光催化最核心的概念是光催化剂吸收光能后，产生具有还原能力的电子e^-和具备氧化能力的空穴h⁺，e^-和h⁺再将接触到的其他物质（H₂O、污染物、重金属离子、CO₂等）还原、氧化掉。当然，光催化剂的氧化还原能力是有其限制的，光催化剂的氧化还原能力取决于其导带、价带位置，导带越负，还原能力越强；价带越正，氧化能力越强。以H₂O分解为例，理论上讲，要能将H₂O分解，需要半导体导带电位比E(H⁺/H₂)更负，价带电位比E(O₂/H₂O)更正，半导体禁带宽度不能小于1.23 eV，如下图所示：

Chem. Rev. 2010, DOI:10.1021/cr1001645

另一方面，光催化剂能否受光激发产生电子空穴对也与其禁带宽度有关，禁带宽度越窄，光吸收范围越广，受光激发越容易。以锐钛矿型TiO₂为例，其禁带宽度为3.2 eV，在紫外线照射下才能产生电子空穴对，才具备催化能力。根据公式Eg=1240/λ，可以大致估算一个半导体光催化材料能否可见光响应，其中Eg为半导体禁带宽度，λ为波长，一般可见光响应实验的话，是需要排除掉400或420 nm以下紫外光的。

从光催化基本原理出发，拓宽光谱响应范围和提高光生电子-空穴的寿命是增强半导体可见光催化性能的两条主要途径。其中，调控半导体的能带结构是常见的拓宽光谱响应范围的方法。从能带结构的角度出发，调控的方法又可以分为价带调控，导带调控和价带/导带同时调控。具体体现在调控手段上包括：掺杂（包括金属掺杂和非金属掺杂）引入掺杂能级和制备固溶体（如ZnO:GaN，电子 p-d态间排斥力导致带隙变窄）等。另一方面，通过对半导体进行表面修饰（染料敏化、半导体复合和贵金属沉积等）可以有效地调控半导体中光生电子-空穴对的分离效率，进而提升光催化活性。具体内容这里先不赘述，后面将单独讨论，敬请期待。

备注：如何求取半导体的带宽和导带价带位置？

请参考：1）如何从紫外可见漫反射光谱得到半导体的禁带宽度？

2. 催化剂形貌

催化剂由于制备方法、反应时间、温度等不同会得到不同的形貌，例如花状、球状、片状等等。形貌不同，比表面积不同，与反应物接触面积也不同。一般来讲，比表面积越大，吸附性能越好，催化性能也越好，但现在很多文献有讲，光催化剂催化性能与比表面积并没有必然联系。为了对比样品的本征光催化活性差异，文献中也经常将光催化性能进行比表面积归一化。如Juanjuan Liu等为了排除表面积对BiOCl催化性能的影响,对花状和片状BiOCl的单位表面积降解速率进行了比较（Appl Surf Sci. 2019, DOI:10.1016/j.apsusc.2019.02.102）。

3.  晶面

光催化反应发生在半导体表面，因而半导体表面表面原子结构对催化剂催化性能有很大影响。催化剂不同晶面具有不同的原子排列和结构，会表现出不同的催化性能，可以通过调控催化剂晶面来提高其催化性能。如Dan Wu等发现{001}晶面占主体的BiOBr比{010}晶面占主体的BiOBr在使细菌失活方面表现出更好的光催化性能。

J. Mater. Chem. A, 2015, DOI: 10.1039/c5ta02757h

4. 催化剂尺寸

光催化剂粒径尺寸与其催化性能息息相关。当催化剂尺寸达到纳米级后，存在量子尺寸效应，并且随着尺寸的减小，半导体的禁带宽度变大，氧化还原能力变强。同时，尺寸变小，电子空穴对到达催化剂表面时间越短，能越快与吸附在催化剂表面物质发生反应。但同时需要考虑的是，尺寸越小，禁带宽度越大，对光的吸收能力也就越弱。以g-C₃N₄为例，双氰胺、三聚氰胺等直接高温烧出来的g-C₃N₄尺寸较大，催化性能并不好，ShubinYang等将粗品g-C₃N₄剥离为纳米片状，大大提升了其光催化性能。

Adv. Mater, 2013, DOI:002/adma.201204453

5.  催化剂晶型结构

晶型结构对催化性能影响最典型代表莫过于TiO₂了，TiO₂有三种晶型结构-锐钛矿型、金红石型以及板钛矿型，常见的为锐钛矿型和金红石型，晶型结构不同导致它们具有不同的禁带宽度，金红石型TiO₂ 3.0 eV，锐钛矿型TiO₂ 3.2eV，并且相较于金红石型TiO₂，锐钛矿型TiO₂具有更大的比表面积，更多的晶格缺陷，对电子的捕获能力也更强，有利于电子空穴对的分离，从而具备更强的光催化性能。

6.  催化剂缺陷

缺陷对半导体材料的电子结构、光吸收性能、表面吸附性能等都有影响。缺陷会在半导体能带中引入新的能级，从而增强对光的吸收能力；可以增强对H₂O和O₂、CO₂等的吸附，可以生成更多的活性自由基或者将CO₂还原；除此之外，缺陷可以作为电子捕获中心，有利于电子空穴对的分离。Isao Nakamura等发现TiO₂经过等离子体处理后，其禁带间形成O空位态，使得其具备了可见光催化性能。

J Mol Catal A-Chem，2010，DOI:10.1016/S1381-1169(00)00362-9

7.  pH

pH对光催化性能影响最明显的莫过于染料降解了，不同染料在溶液中pH不同，染料所带电荷与催化剂表面电荷的同异将直接影响吸附性能，进而影响到后续的催化降解。如S.Sakthivel等提到TiO₂(Degussa P25) 的零电荷点为6.8，ZnO 零电荷点为9.0±0.3，零电荷点以下，催化剂带正电，反之，带负电，当染料与催化剂带电相反，就会由于静电作用，有更多染料吸附在催化剂上，利于催化降解。除此之外，碱性条件下，溶液中有更多的OH-，更利于形成·OH，从而对催化性能造成影响（Solar Energy Materials and Solar Cells, 2003, DOI: 10.1016/S0927-0248(02)00255-6）。

8.  光源

光源对催化性能影响主要体现在光照波长与光照强度两个因素。光照波长很好理解，比如汞灯/紫外灯和氙灯，汞灯发射光线主要为紫外线，而氙灯模拟太阳光，主要是可见光，TiO₂只有在紫外线下才能被激发产生电子空穴对，才会有较好的光催化性能。而光强对催化性能的影响结合高中物理知识就可以理解，光催化反应中，受光照激发产生电子空穴对的催化剂是有限的，光强较弱时，随光强增强，有更多催化剂加入反应，但当光强增强到一定值，没有多余催化剂产生电子空穴对，对催化性能几乎没影响。与之相反，光强过强，会导致反应体系温度升高，造成催化剂团聚，反而降低催化性能。

当然，光催化影响因素还有很多，比如光源影响中有提到的温度，还有催化剂浓度、反应物浓度、光照时间等等，这里就不赘述了。

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