原位探测技术在电催化/光电催化反应研究中的应用

撰文：邱菁菁             所属专栏：研之成理催化俱乐部

前言：

原位技术在现代催化/电催化研究中，已经处于越来越重要的位置。原位表征最难的是先进技术与表征手段的运用，今天这篇文章将简要介绍下当前研究背景下，电/光催化过程中的原位表征技术，希望对大家有所帮助！

• Why

in situ/in operando在文献中的出现频率越来越高, 原位表征化学反应中催化剂的形貌变化，从分子层面理解反应物向产物的转变，对于研究反应机理变得愈加重要。

• How

为了实现电化学反应的原位表征，microscopy(显微镜)和spectroscopy (光谱) 可以与electrochemistry (电化学)，photoelectrochemistry (光电化学) 联用，用于表征液相电化学和光电化学反应。

• Examples：

  electrochemistry/ photoelectrochemistry+ microscopy/spectroscopy

在电化学/光电化学反应中，AFM, Raman spectroscopy, IR, x-ray absorption 常与电化学联用表征电极表面的形貌变化、化学变化。

1. 

关于AFM的应用可参见2017-10-26研之成理发表的“AFM在电化学中的应用”。AFM除了表征形貌之外，还可以用于测量电极表面的电势。美国俄勒冈大学（Universityof Oregon）的Shannon Boettcher课题组近期在光电化学条件下直接测量了氧化铁（hematite）表面电化学催化剂Co-Pi的电势。过渡金属氢氧化物薄膜，如NiFe(OH)₂,Co-Pi等水氧化电化学催化剂可以通过电解液 (electrolyte permeable), 当沉积在半导体表面时，光激发产生的表面空穴 (photo-generated holes)有两个传递渠道：半导体直接氧化水，或是将空穴转移到催化剂上，了解这一点对于设计半导体和催化剂复合材料有着重要的影响。但是文献中根据不同的表征手段，对空穴的传递途径仍有争议，in operando EC-AFM实现了在电化学条件下于微米尺度测量催化剂表面的电势（electrochemical potential）， hematite被光激发,产生空穴，表面的Co-Pi催化剂的电化学电势升高，达到一定的过电位氧化水，并且水氧化电流与光电流匹配，证明了hematite表面的空穴大部分传递到了催化剂层而非直接氧化水。在此之前，Boettcher课题组还应用了双工作电极 (dual working electrode) 对 TiO₂, Fe₂O₃ 以及 n-Si和催化剂的界面进行了原位电化学表征（Nat. Mater. 2014, 13, 81-86; ACS Cent. Sci., 2017, 3(9), pp 1015–1025; Energy Environ. Sci., 2017, 10(2), 570-579.）。

图片摘自Nat. Energy,Potential-sensing electrochemical atomic force microscopy

for in operando analysis of electrocatalysis during (photo)electrochemical water splitting, 2017, ASAP, DOI:10.1038/S41560-017-0048-1.

2. 

在电催化的研究中，近些年x-ray absorption spectroscopy(XAS)也开始被大量和电化学/光电化学联用，用于研究催化剂的电子结构（local electronic changes）, 金属元素在电化学条件下的价态变化，对于活性位的理解很重要。ETH的Thomas Schmidt 课题组2017年在Nature Materials发表的Dynamic surface self-reconstruction is the key of highly active perovskite nano-electrocatalysts for water splitting就是个很好的例子。此技术可以实时地观测在电化学条件下，钙钛矿纳米催化剂的电子结构和几何结构的动态变化。此研究发现钙钛矿Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3−δ纳米催化剂会在水氧化条件下表面重构，形成具有活性的金属氢氧化物 (metal oxyhydroxide)。同时，钙钛矿纳米催化剂中的氧缺陷位被证明对于形成活性表面十分重要。对水氧化催化剂中氧缺陷位的研究最近也是很热门的研究方向。将x-ray absorption spectroscopy与电化学结合，可以观测到在反应条件下材料的动态变化，这是非原位表征所无法做到的。

OER/LOER and dissolution/re-deposition mechanism 图片摘自Nat. Mater. 2017, 16, 925-931. 

3.

分子光谱如拉曼 (Raman)，表面增强拉曼 (SERS), 探针增强拉曼 (TERS)对于表征电极表面的分子的振动功不可没。笔者关注的比较多的是厦门大学的田中群院士课题组，以及美国伯克利实验室的Alexis Bell课题组。分子拉曼信号受到分子的Raman scattering cross section很小的影响，信号很弱，大部分情况下即使在固态条件下都没有办法观测到，在溶液条件下更为困难。SERS/TERS可以将分子的拉曼信号放大10⁴-10¹²倍（由基底的性质和分子的作用决定），与电化学联用时，可以将低浓度探针分子与电极表面的相互作用及分子振动有效地表征出来。

SERS的基底常采用金，银等plasmon材料，总的来说，金的拉曼增强效果比银弱，单晶金也具有一定挑战。下例利用壳层隔绝的纳米金粒子与金基底偶合（coupling）作为信号放大器，成功地实现了金单晶表面的不同电势下的氧化相的探测，提供了Au的不同晶格表面在不同氧化还原电势下，表面相应的氧化还原过程的完整图像。In situ EC-Raman (SERS, TERS, etc.)对于贵金属表面在电化学条件下的动态变化具有重要应用。

SERS detection of electrochemical reactions图片摘自J. Am. Chem. Soc., 2015,137 (24), 7648-765.

4. 

红外光谱和拉曼光谱探测的分子振动峰信息可以互相补充（因为不同的振动峰在Raman和IR中信号强度不同）。为了增强红外信号，美国密歇根州立大学（Michigan State University）的Thomas Hamann课题组采用了attenuated total reflectance infrared (ATR-IR) 表征hematite在电化学/光电化学中表面氧化的中间物。Hematite在光解水中作为photoanode有重要的应用，但表面光氧化水的速率很慢，限制了此材料的效率。为了解决这一问题，原位表征它表面的化学变化尤为重要，但是仍没有实验结果可以支持推测的完整的机理。基于此背景，Hamann组2016年发表的这篇Nat. Chem.发现了hematite表面的空穴氧化Fe产生了Fe^IV=O。Fe^IV=O作为在光解水中的中间产物，对于理解半导体空穴在表面的利用、损失以及如何增加表面电子空穴的yield有着重要意义，同时对于进一步解析hematite表面水氧化的full mechanism也很重要。此技术也可以用于其它半导体光电极的研究，从分子层面解析提高光转化为化学能的限制因素。

图片摘自Nat. Chem. 2016, 8, 778-783.

笔者此处列举的例子主要和电催化及光电催化相关，相同的技术也同样可以用于电池的研究，比如Stanford大学材料系William Chueh近两年的相关工作就很漂亮。技术的联用对于反应器也有特殊的要求，很多情况下需要自己设计和制作反应器，以适应仪器的要求。

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