锂金属改性技术及沉积机理研究进展概览

撰文：研之有锂  所属专栏：研之成理电化学天地

在所有已知的电极材料中，锂——作为碱金属族中的最轻者，具有较低的电负性与极高的能量密度（高达3860 mAh/g）。由于目前商业锂电池主要以石墨作为负极材料，能量密度只有372 mAh/g，已经不能满足新一代电动车的需求，以锂金属作为电极的下一代锂电吸引了全世界研究者的目光。目前来看，横亘于锂金属应用上的最大挑战——枝晶问题，依然有待进一步解决。大量的工作表明，研究人员在理解锂枝晶的生成机理以及抑制技术的开发上已取得了长足进展。这一期电化学专题中，我们将带大家回顾关于锂金属研究的那些事儿。

图1 一个典型的锂离子电池的充放电过程的示意图

早期的锂金属电极研究被搁置，是因为当使用锂金属作为负极的时候，锂枝晶生长会带来许多问题，包括以下几方面：首先，显而易见的是，锂枝晶的生长有可能会刺穿电池隔膜，造成短路带来安全隐患；其次，锂枝晶的生长会使电极的表面积增大，从而使副反应增多，降低电池的库伦效率；锂枝晶生长之后的断裂还会在电池内部引入大量所谓“死锂”，即没有电化学活性的锂颗粒，使得电池的库伦效率降低，还会使电池内阻增大。此外，枝晶生长所带来的电极体积变化问题也不容忽视，对电极材料和电池结构设计都带来了极大的挑战。

大量的研究已经加深了我们对锂枝晶的生长机理认识和理解。要讨论锂枝晶的生长，首先需要讨论介于电极材料和电解液之间的固体-电解液过渡相层（SEI层）的构成。已被广泛接受的一种模型是锂金属表面的SEI层是不均匀的镶嵌结构，其形成过程主要是在电化学过程中，数种物质在负电性的电极表面同时还原，从而形成了一层多相不均匀的过渡相沉积层。因而我们在电池系统的充放电过程中，在锂电极上可以明显看到SEI。这种镶嵌结构的SEI层允许离子的快速通过，不影响电池系统的正常工作。对于锂金属电极而言，其SEI的成分构成是复杂多样的，既要考虑溶剂的作用，也要考虑溶质的效应。常见的SEI构成为Li₂O, Li₃N, LiF, LiOH, LiCO₃等无机层及ROCO₂Li, Roils, RCOO₂Li等有机层组成。                     

图2  SEI的(a)镶嵌结构模型及(b)双层结构模型（Chem. Rev., 2017, 117 (15), 10403–10473）

在SEI层上，锂离子沉积的过程中会形成枝晶，这是个热力学的自发过程。枝晶的生长有两个过程，即锂离子的扩散与在电极表面的成核，可对应SEI层的表面能以及锂离子在电解质中的扩散阻力两个物理量。希望减少锂枝晶的生成，即是希望使锂离子在电极表面均匀沉积，因此可从构建低表面能的SEI层以及低离子扩散阻力的电解液系统出发。

优化电解质的研究有很多，其中有两种代表性的思路。第一种是通过理论计算来锁定低表面能及高扩散能的电解质进而进行锁定。这方面的代表性工作是LiF对锂金属电极稳定效应的发现（Y. Lu, et al, Nature Mater, 2014, 13, 961–969）。从理论计算的结果出发，对LiF的效应进行验证，并进一步提升锂金属电极的性能，这种是理论指导实验方向的一个代表。另一种思路是对已有的电解质进行组合优化，从实验效果的协同效应上对锂金属电池进行优化，双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）, 二草酸硼酸锂（LiBOB）与LiPF₆组合电解质对锂金属枝晶生长的抑制的发现即是这种实验性的思路 (J. Zheng et al. Nature Energy, 2017, 2, 17012.)。

图3  LiTFSI, LiBOB与LiPF₆组合电解质对锂金属枝晶生长的抑制并提高其循环性能（J. Zheng et al. Nature Energy, 2017, 2, 17012.）

另一方面，从锂电极材料本身的优化也取得了喜人的进展。最近，斯坦福大学Yi Cui教授组提出用热灌注的方法改善Li金属电极的循环性能，受到广泛关注（Nature Nanotech, 2017, 12, 194–206.），并且得到很多工作的跟进。热灌注法能利用基底材料本身的内表面积，提高活化的Li金属表面，从而降低锂电极的有效电流密度，使电极整体所承受的电流密度大大提高，从而使沉积的锂离子流更均匀，改善其枝晶生长状况。基于热灌法制备锂电极，一些新的锂电极已经被开发出来，诸如3D镍泡沫锂电极（Adv. Funct. Mater. 2017, 1700348），石墨烯碳纳米管锂电极(Nature Nanotech, 2016，11, 626–632)，碳硅复合纳米纤维锂电极（PNAS 2016, 113, 2862–2867）等多种新型锂电极材料，在性能上也获得了极大的提升。热灌注法对基底表面对锂金属的亲和性要求高，还原氧化石墨烯表面的氧原子对锂的键合能促进锂的吸附。而对于其它材料而言，热灌注法制备锂电极的工作集中在对基底材料的表面修饰。另一方面，目前开发的新型锂电极的活化容量大部分只有1 mAh/cm²，虽然电流密度已经提升至在20 mA/cm²下稳定循环100圈（Wang et al., Sci. Adv. 2017;3:e1701301）。

图4  热灌注法制备锂电极的循环性能（Nature Nanotech, 2016，11, 626–632）

除了工程学上的进展，在机理研究及模拟方面，许多课题组做了大量的工作，为理解锂枝晶的生长及提出抑制锂枝晶生长的方法提供理论基础。其中，采用原位观察与理论模拟结合的手段，如原位光学显微镜（ACS Cent. Sci., 2016, 2 (11), 790–801），原位TEM和原位STEM（Nano Lett. 2015, 15, 2168−2173）等，大大拓展了对锂枝晶生长过程实际情景的理解。在原位观察的基础上，可基于Nernst-Plank方程对系统进行物质流模拟，一般还会引入Poisson关于电场空间分布的假设，构建Poisson-Nernst-Plank系统，然后根据具体的化学反应结合电化学动力学Butler-Volmer方程，即可获得一个电流与超电势的关系。这种技术已经成功模拟不同法拉第过程中电池电动势的下降（J. Phys. Chem. B, 2006, 110, 3262-3270；Nanotechnology, 18 (2007) 335201），对于锂电池体系的模拟，是一个十分具有挑战性与应用前进的领域。

图5 原位光学显微镜研究锂金属沉积过程（ACS Cent. Sci., 2016, 2 (11), 790–801）

自上世纪70年代开始，锂金属作为负极就已经被研究，后来因其枝晶生长所导致的安全性问题无法解决，最终被学术界搁置。而现在，随着锂金属电极研究进展的推进，锂金属大有复兴之势。抑制锂枝晶的生长是推动锂金属商业化最重要的课题，而对锂枝晶的生长机理及技术的研究都是十分必要的。本期电化学专题小锂对这几个有趣的方向作了一些小概览，往后，小锂将针对锂金属研究的各个热点问题进行深入探讨，敬请大家期待。

参考文献：

1.  Chem. Rev., 2017, 117 (15), 10403–10473.

2. Y. Lu, et al, Nature Mater, 2014, 13, 961–969.

3. J. Zheng et al. Nature Energy, 2017, 2, 17012.

4. Nature Nanotech, 2017, 12, 194–206.

5. Adv. Funct. Mater. 2017, 1700348.

6. Nature Nanotech, 2016，11, 626–632.

7. PNAS 2016, 113, 2862–2867.

8. Wang et al., Sci. Adv. 2017;3:e1701301.

9. Nature Nanotech, 2016，11, 626–632.

10. ACS Cent. Sci., 2016, 2 (11), 790–801.

11. Nano Lett. 2015, 15, 2168−2173.

12. J. Phys. Chem. B, 2006, 110, 3262-3270.

13. Nanotechnology, 18 (2007) 335201.

14. ACS Cent. Sci., 2016, 2 (11), 790–801.

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