固体核磁共振波谱在电催化中的应用

撰文：黄龙 所属专栏：研之成理电化学天地

上一篇关于核磁共振技术在电化学中的应用介绍了液相核磁共振技术在电催化过程研究中的应用（干货来啦~ ~液相核磁共振波谱在电催化中的应用）。事实上，利用核磁共振技术，不仅可以获得液相中反应物分子的物理化学信息，还可以研究某些具有核磁共振活性元素组成的催化剂纳米粒子，尤其是表面原子的电子结构^1-5。电催化反应最关键之处即为固体/液体界面处，即溶质、溶剂分子与催化剂表面接触的界面，催化剂表面的性质对电化学过程起着决定性的作用。通过核磁共振技术可以无损地获得纳米粒子表面原子的费米能级局域电子态密度（E_f-LDOS）。^1,4,5 金属材料的费米能级相当于反应的前线轨道，其电子态密度与特定反应进行的速率密切相关，通过测量表面原子的E_f-LDOS，并与特定的电催化过程产生关联，可以加深对电催化过程中催化剂作用机制的认识，从而理性设计催化剂。本文通过介绍固体核磁共振对铂基纳米粒子的研究来阐述固体核磁共振在电催化剂研究中的应用。

1. 电化学-核磁联用技术的强大之处在哪里？

铂基纳米催化剂是有机小分子电催化氧化最常用的催化剂，电化学-核磁联用体系可以在电化学条件下无损地研究催化剂表面和吸附态物质的电子结构，为从原子水平理解电化学表界面过程提供信息。在自然界中已发现的Pt的同位素有7种，分别为¹⁹⁰Pt、¹⁹²Pt、¹⁹³Pt、¹⁹⁴Pt、¹⁹⁵Pt、¹⁹⁶Pt和¹⁹⁸Pt，其中¹⁹⁵Pt具有核磁共振活性，¹⁹⁵Pt的自然丰富为33.8%，是所有Pt的同位素中最高的，其磁旋比为9.094，略低于¹³C(10.705)，远低于¹H(42.5774)。幸运的是，¹⁹⁵Pt的核自旋为1/2，¹⁹⁵Pt原子核之间不存在四级作用(quadrupolar interactions)，这也简化了¹⁹⁵Pt NMR谱峰，间接提高了¹⁹⁵Pt NMR的分辨率。

A. 区分纳米颗粒空间分布

对于纳米粒子，由于表面的出现扰乱了纳米粒子表面原子的电子结构，因此纳米粒子表面的铂原子感受到与纳米粒子内部的铂原子不同的电子环境，这便是区别铂原子空间分布的依据。利用¹⁹⁵Pt-NMR可以将不同电子环境的Pt原子区分开来（空间分辨特征），研究铂基纳米催化剂中铂原子的空间分布情况。Wieckowski和Oldfield课题组报道了¹⁹⁵Pt核磁共振波谱对商业碳载铂催化剂的研究，如图1所示⁴ 所得到的商业碳载铂催化剂表面被铂氧化物所覆盖，在1.089 G/kHz处有一个很宽的峰，如图1A中箭头处所示。通过分析对应的铂氧化物峰所覆盖的面积发现其面积占所有谱峰面积的45%，这是一个很好的表征纳米粒子分散性的参数。在电化学清洁后，对应的铂氧化物峰消失，在1.100 G/kHz处出现一个新的谱峰，这是对应于“清洁”的铂表面原子的谱峰，图中以S标记。图中B对应于1.138 G/kHz处为本体铂的谱峰。

Fig.1 Comparison of ¹⁹⁵Pt NMR spectra of the 2.5 nm Pt/C: (A) as received catalyst; (B) electrochemically cleaned in 0.5 M H₂SO₄, (C) layer-model deconvolution of spectrum B.⁴

由于导体¹⁹⁵Pt核磁共振超宽的波谱范围，以及原子从纳米粒子表面向纳米粒子内部本体移动时铂原子的共振频率单调递减，使得纳米粒子中铂原子的空间分布状态分析成为可能，模型如图1C所示。模型的出发点为：铂纳米粒子可以被分解为表面原子，表面下层原子，表面下下层原子等直至本体原子，通过对谱峰进行拟合分解，可以得到不同位置的铂原子的相对数量。从图1C可知，最外面的3~4层原子可以被清晰的拟合分离出来，这足以满足我们对大多数铂基电催化剂催化性质研究的要求。

 Fig.2 Superimposition of ¹⁹⁵Pt NMR spectra of 2.5 nm Pt/C nanocatalysts without and with different chemisorbed ligands: Ru, CO, O, H, CN^- and S. ⁶

B. 研究表面吸附质的作用

由于电催化反应多为表面敏感性反应，因此在催化剂表面吸附不同的物质往往会影响催化性能。而不同吸附质在铂纳米粒子表面的吸附及其影响也可以在¹⁹⁵Pt核磁共振波谱中体现。如图1A所示，铂纳米粒子表面吸附氧原子后其谱峰位移明显。Wieckowski和Oldfield课题组报道了一系列不同吸附质吸附在铂纳米粒子表面对¹⁹⁵Pt核磁共振谱峰的影响，如图2所示。⁶ 结合前文提到的多层模型，最内层的三层原子基本没有收到吸附质的影响，而外层铂原子则受到吸附质的强烈影响。作者发现表层铂原子和次表层铂原子的Knight位移与吸附质的电负性呈线性关系。(Knight 位移类似于前一章介绍到的化学位移，Knight位移是指某些金属中核的磁共振与它相同的核在非金属环境中的磁共振较高的频率位移。Knight位移是由核与导体中的电子相互作用产生的，由于导体电子在外磁场的作用下自旋方向重新排布，在原子核处产生一个“额外”的有效电场。) 这表明核磁共振可以检测由于吸附质引起的电子效应改变。

C. 确定双金属纳米粒子中铂原子的空间分布

¹⁹⁵Pt核磁共振波谱还可以提供铂基双金属纳米粒子中铂原子的空间分布信息。^7-9图3展示了三种不同铂基双金属纳米粒子的¹⁹⁵Pt核磁共振波谱，通过分析¹⁹⁵Pt核磁共振波谱的形状以及Knight位移我们可以推测出对应的双金属纳米粒子中铂的空间分布状况。图3a所测试的铂钯纳米粒子，其¹⁹⁵Pt核磁共振谱图，为包含自表面及本体的不对称宽谱峰，与纯铂纳米粒子的谱峰相似，表明在该铂钯纳米粒子中铂处于均匀分布的状态。而对应于表面处铂原子的谱峰信号强度很大，表明外层铂原子的比例很高，纳米粒子粒径很小，这与TEM测量统计其粒径为2.4nm的结果相吻合。在图3b所示的铂铑纳米粒子中，主要的¹⁹⁵Pt信号对应于本体铂原子，这有两种可能：一是铂原子集中在内层而铑原子集中在外层形成核壳结构；二是纳米粒子尺寸太大导致表面原子比例减小大部分信号来自于本体铂。通过对比与之尺寸相当的铂黑，发现该铂铑纳米粒子表面处原子比例远低于铂黑，表明是形成了核壳结构。而在图3c中，绝大部分¹⁹⁵Pt信号对应于表面的铂原子，说明铂原子在纳米粒子表面富集形成了铂核钌壳（Pt@Ru）结构。 

Fig.3 Schematic representation of three different Pt based bimetallic nanoparticles with their corresponding ¹⁹⁵Pt NMR spectra: (a) Pt–Pd nanoparticles; (b) Pt–Rh nanoparticles; (c) Pt–Ru nanoparticles.^7-9

D. Korringa关系

以上均为对催化剂的定性分析，而固体核磁共振能提供的信息还远不止于此。对于简单s带金属导体材料，还满足Korringa关系，即金属原子核的自旋-晶格弛豫（spin-lattice relaxation）时间T₁的倒数与温度成正比。

式1中，K为Knight位移，S为Korringa常数，k_B为Boltzmann常数。式1表明，除了可以研究铂原子在空间的分布状态之外，通过测量纳米粒子表面铂原子核的自旋-晶格弛豫时间T₁以及对应的Knight 位移，利用二重带模型（two-band model），可以计算出对应的纳米粒子表面铂原子的E_f-LDOS。^10,11对纳米粒子铂原子的¹⁹⁵Pt核磁共振信号，仅需考虑Pt的6s和5d电子电子对E_f-LDOS的贡献，其对应的二重带模型数学表示如下：

其中，χ_orb为轨道敏感因子；α_i=I_iD_i(E_f)为Stoner增强因子, I_i为交换积分，i=s，d，5σ，2π*对应于各自的轨道；k(α_i)=(1-α_i)(1+α_i/4)为Show-Warren去增强因子，i=s，d，5σ，2π*对应于各自的轨道；R_d和R_orb为因费米能级轨道简并的折减系数。利用二重带模型，可以计算出对应的Pt的费米能级电子态密度D_s(E_f)以及D_d (E_f)。

类似的，通过测量吸附态一氧化碳在过渡金属表面吸附的Knight位移以及对应的自旋-晶格弛豫时间T₁，利用二重带模型，可以计算出对应吸附态一氧化碳的费米能级电子态密度D_5σ(E_f)以及D_2π* (E_f)。对应的二重带模型数学表示如下：

Wieckowski和Oldfield课题组研究发现过渡金属清洁表面的E_f-LDOS与吸附在其表面的一氧化碳的¹³C核磁共振波谱的Knight位移线性相关，⁴ 并得出以下关系：

其中δ_C为观测到的吸附态一氧化碳的¹³C Knight位移，s为线性关系的斜率，为~11±2 ppm/Ry^-1∙atom^-1。D_CSM(E_f)为一氧化碳吸附之前的过渡金属E_f-LDOS。这是一种简便的估算清洁金属表面费米能级局域电子态密度的方法，而E_f-LDOS与过渡金属的催化性能有着紧密的联系。更重要的是，该方法可以估算难以直接测到核磁共振信号的金属表面的E_f-LDOS（过渡金属中，具有NMR活性的原子核较少，而且往往具有NMR活性的同位素自然丰富低，灵敏度也极低），极大的拓展了核磁共振对于催化剂表面研究的应用范围。

2. 实例分析

下面以CO在PtRu催化剂表面的电催化氧化行为来说明固体核磁共振在电催化中的应用。PtRu催化剂对CO电氧化有很高的活性，Wieckowski和Oldfield课题组研究了Pt/Ru催化剂对CO的耐中毒行为。¹² 对吸附在催化剂表面的CO进行¹³C NMR测量得到下图，通过对CO_ad 的¹³C NMR谱峰进行拟合拆分，在PtRu催化剂上CO的谱峰可以拟合为两组峰，其中峰位值在349-369 ppm之间的分峰可归结于Pt位点上的CO_ad，而峰位值在141-171 ppm之间的分峰归结于Ru位点周围Pt位点上的CO_ad，这表明在PtRu催化剂上存在着两种不同状态的CO_ad，Ru的引入改变了CO在Pt上的吸附行为。而通过进一步测量不同温度下CO_ad的晶格弛豫时间，发现孤立Pt位点上的CO_ad在所有测量温度下均满足Korringa关系，即1/T₁与温度K呈线性关系；而随着温度的升高，对应于Ru位点周围Pt位点上的CO_ad偏离Korringa关系，这是由于随着温度升高CO_ad与表面结合力减弱并表面扩散所致。由此可知，表面Ru的存在减小了CO_ad扩散的活化能，加速CO_ad向活性位Pt/Ru界面处扩散，从而加速CO电氧化。而通过进一步的EC-NMR分析结果表明，Ru的引入降低了Pt表面的费米能级局域电子态密度（E_f-LDOS），使得Pt向CO_ad的2π*轨道反馈减弱，Pt-CO_ad键能降低，CO易于扩散。

Fig.4. Temperature dependencies of the ¹³C NMR nuclear spin-lattice relaxation rates for ¹³CO on A)Pt; B)Pt/Ru-14; C)Pt/Ru-35; and D)Pt/Ru-53. The insets show the corresponding spectra and double-Gaussian deconvolutions with color-matching arrows indicating the spectral positions (green for high- and blue for low-frequency Gaussian peaks with red for the sum) at which the relaxation rates were measured. The straight lines are the Korringa fits, showing that chemisorbed CO at the metal surface acquires metallic properties.

3. 固体核磁的局限与发展方向

除了研究金属态的电催化剂外，固体核磁也被广泛应用于氧化物催化体系，氧化物表面的状态可以通过¹⁷O NMR来研究,并与对应的催化活性联系起来。但是，与其它谱学方法在（电）催化中的应用相比，NMR还是属于比较冷门的一项技术，究其原因主要还是NMR过低的灵敏度，NMR灵敏度高的同位素主要集中在元素周期表的前列，如¹H，⁷Li，¹³C，¹⁹F，³¹P；而电催化的主要组成为过渡金属，集中在周期表的中、后部分，过渡金属元素通常有多个稳定同位素，而只有少数同位素具有NMR活性，通常这些同位素的自然丰度很低，而将特定同位素提纯的成本极高，因此就限制了NMR的应用。目前，通过动态核极化技术及采谱程序的优化，核磁共振的灵敏度已经实现了几个数量级的提高，在液相核磁中已经实现了对亚纳升样品的¹H-NMR检测，相信随着新技术的不断创新，有朝一日固体核磁共振的灵敏度实现数量级的提高后，固体核磁共振技术会在多相催化领域有着更多的应用。

4. 参考文献

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