锂枝晶大巡礼系列1——模型的力量
之前一直在阅读这个相关研究的进展，在可以预见的将来，锂金属负极的热度会持续下去，直到下一个能量密度爆发的时间节点，but who knows how long it will be？
既然扒到锂金属了，那不妨就唠个十分钟的枝晶嗑吧。答主最近在《Chemical Reviews》上面看到一篇十分心水的综述：Toward Safe Lithium Metal Anode in Rechargeable Batteries: A Review
清华大学张强教授团队就这个专题洋洋洒洒动辄大几万字的引述，可见其呕心沥血，如此庞杂的体系需要梳理有序自不必说，尽管有美国太平洋西北国家实验张继光教授这篇“Lithium metal anodes for rechargeable batteries”的珠玉在前，但难得的是前者文意中仍保有他们自己的洞见。我把其中关于锂枝晶的文段摘出进行翻译，所引文献部分被我舍去，因为我希望你们读完文字后去看原文，必要的话可以cite it in your paper。
前述：在可充电电池中的锂金属会反复地进行沉积与被剥离的行为，在不同的情景下，其成核过程亦会萌发于每一次的循环之中。在沉积锂阶段，原初成核位点在后续沉积行为中扮演了至关重要的角色。对于在初级成核阶段的沉积锂行为，业内就有累积了不少兼具理论推导与实验观测的相关模型进行论述。
1.1 表面成核与扩散模型
在热力学上，锂金属可以轻易地长成枝晶态貌，不过与之相比，镁金属倒是更倾向于在电极表面形成无枝晶形貌。当然，可以非常确定的是，这两种金属在晶体结构上差异可以对理解锂枝晶的生长提供指导性的帮助。根据态密度泛函理论（DFT）的预测，因为Mg-Mg键合能过强，因而这种元素照比锂在高维与低维度的物相之间的自由能差量更高。这个论点表明，相比于锂元素，镁的沉积形态更偏向于形成高维度（比如三维空间以及二维平面）的结构而不是一维的晶须构架（图1a）。在一份锂、钠与镁金属负极的对比研究之中，作者们观察到在镁电极表面的金属离子倾向于在临近区域沉积而不是富集于某一点形成枝晶。综上，在热力学上，引发锂金属负极上枝晶生长的两个关键因子是：较低的表面能以及更高的离子迁移能垒。
图1. （a）高维相（
对于均匀沉积的发生率来说，表现生成能与扩散壁垒是两个重要的指标。包括层状（LiOH），多价态（
1.2 异质成核模型
在沉积的最初阶段，锂离子通常会获取电子并沉积在集流体上，这被认为是一种异相的成核行为。当然，这种初始的成核形貌会对最终锂的沉积模式产生决定性的影响。所以，毫无疑问地，对于异质成核的全面理解与精细调控是十分必要的。
Ely等人[1]通过数值模拟，对于异质成核过程进行了热力学与动力学上的深入探究。他们确定了五种机制，并清晰地阐述了复杂的异质成核行为：1）成核抑制机理；2）长期孵化机制；3）短期孵化机制；4）早期生长机制；5）后期生长机制（图2）。在成核抑制机理中，晶胚在热力学上是不稳定的，因此会偏向于重溶解于电解液中。在长期孵化机制中，热力学上有利的晶胚会被保留下来并在经历部分来自电场与离子场的扰动之后，阶段性地逐步生长。当超过某个临界过电位之后，所谓的短期孵化机制就会促进一种晶胚的限定尺寸分布。最终，具备临界动力学尺寸的锂就会成核并伴随这过电位增加而快速生长。在早期以及下续的后期生长机制中，热力学以及动力学稳定的晶胚长到同样的终极尺寸。那么一旦锂的晶核达到稳定的发展状态，生长率就会维持常态直至形态达成。根据这些观点，锂枝晶的生长可以被以下方式大幅地抑制：1）锂金属电极粗糙表面的平滑化；2）在热力学上稳定的临界半径下设计负极的颗粒尺寸；3）在临界数值下限制沉积的过电位并在特定的孵化要求范围内控制循环的容量；4）改进电沉积锂的固有浸润能力。
图2. （a）浸润在电解液中的一个球形帽状晶核在扁平基底上沉积的示意图；（b）在初级成核与锂枝晶生长阶段的行为机制
这里插一段表述：
图2中，θ是接触角，r是曲率半径，a是接触面的半径（a = r sin θ），h是电沉积物质的高度[ h = r(1− cos θ) ]，晶核N的体积为
晶核N的表面积为
根据公式，总的转化吉布斯自由能为：
其中，
引入γ这个表面张力后，将粘附力忽略不计，可以简化总吉布斯自由能：
这是一个对r（曲率半径）的函数，令
于是可以得到形成稳定沉积物的临界半径：
把临界半径（式子3）带入总转化吉布斯自由能，可以得到形成异质沉积物的临界吉布斯自由能：
其中，
图S1. 临界过电位与接触角在不同临界吉布斯自由能下的关系
（Heterogeneous Nucleation and Growth of Lithium Electrodeposits on Negative Electrodes）
从图S1可以看出，当接触角越小，体相吉布斯自由能越大，所需要的临界过电势就越小，换言之，沉积的过程就越容易进行。
这也是为什么在粗糙的界面上比较容易形成锂枝晶的原因所在。
崔屹组[2, 3]就通过直接观测成功地摸索出最初的异质成核过程。他们最先探明锂离子在不同金属基底上的成核模式，并揭示了一种基底相关的生长模型。这中锂金属的沉积/被剥离的循环性能强烈地依赖于挑选的基底。他们选择了不同的基底（例如铂、铝、镁、锌、银以及金等在锂中具有部分溶解度的金属；硅、锡、碳、镍以及铜等在锂中溶解度可以几乎忽略的物种）来探究成核的过程。当这两类基底在集流体上共存时，锂离子会倾向于在金相基底上沉积（图3）。这些异质成核结果清晰地为我们展示了一种具有趋向性的模型，并给有意识地诱导锂沉积提供了一种可能。电流密度在初始成核过程中的作用也同样被探知，晶核的尺寸与过电位成反比，而晶核的数密度直接与过电位的三次幂成比例（图4）。这也同样佐证了降低在高比表面积支架内的局部电流密度会利于生成更加凭证的沉积物。
图3. （a）锂金属的沉积模式示意图；（b）在0.5
和0.1
图4. 在不同电流密度下沉积的锂晶核；（a-j）等效面容量为0.1
1.3 空间电荷模型
通过Chazalviel提出的空间电荷理论[4, 5]是一个已经被接受了的表述锂枝晶成核的模型。在稀释溶液中，高倍率下的锂离子沉积过程中，在电极表面附近的阴离子浓度会发生下降。阴离子在电极表面邻近区域内的消耗会产生一个巨大的空间电荷以及位于电极/电解液界面附近的电场，导致沉积锂的分支化生长。
图5. （a）对称电池的结构示意图；（b）从均质沉积假想模型的数值模拟中获得的离子浓度与静电势的图形
为了考量空间电荷诱导的枝晶状锂金属的成核过程，Chazalviel计算了在一块薄状矩形对称电池里稀释电解液中的静电势与离子浓度的分布状态（图5a）。他依次对电池内部进行分区：区域1（准中性区域）和区域2（空间电荷区域）。区域1对应的是体相电解液（图5b）。它占据了电池的大部分空间，在其内部的离子传递是由电场迁移主导的，电势也明显要较阳极电势（
1.4 SEI诱导成核
与大多数情形下不含有SEI膜的锌/铜金属电极不同，锂金属电极上的SEI膜有着举足轻重的戏份，它不稳定也经常因为体积膨胀以及应力变化（来自锂的沉积/被剥离）出现裂纹。在SEI膜缺陷处的裂缝会产生电化学热点并引发锂的丝状与枝晶状的生长。除了会导致枝晶化的小孔外，完整SEI膜的内在本质也同样会显著地影响锂的沉积行为。
图6. 工作电极上的锂枝晶演化；波前（波阵面，虚线曲线）对应于锂沉积时SEI的非晶化，如（A）和（B）所示；（C）和（D）展示了在恒定电压下的锂沉积/SEI成膜；（C）中的插图强调了晶化特征的形成
目前，对于锂沉积与SEI的形成步骤依然争论不休，原位电化学透射电子显微镜就一度被用来对工作电极上的枝晶演化与SEI成膜进行直接的成像（图6）。暗色的前线部分（虚线曲线）对应对SEI的成膜，它要先于锂沉积发生并推进。致密的SEI膜与锂沉积物的总厚度有300~400 nm。SEI先于锂金属成核的原因可能是由于其较高的离子以及电子电导率。沉积过程发生在SEI层与基底之间。在EI成膜之后，锂沉积就被触发了，这是由SEI膜的多晶本质所诱发的（反应）。相似地，在液态电解液中金电极上的不均匀沉积也被捕捉到，从中可以轻易地辨认出SEI膜以及观察到其成膜后锂枝晶的出现。在锂沉积的初始阶段，锂会与金基底发生反应并形成锂-金合金。伴随着电解液的分解与通过持续降低与金基底负偏差的SEI成膜，有不少气泡的产生。同时，锂枝晶出现在这些气泡之间。然而，在整个锂沉积的过程中，SEI膜的生长一直伴随着锂的沉积。这种SEI膜几乎不会维持稳定，它们会持续的增厚并全程自我更新。
图7. 锂枝晶在四个生长阶段的长度与宽度；
对于沉积形貌来说，锂离子在液相电解液环境中的扩散及其关键，当然了，对于不含SEI膜的铜锌电极来说也一样重要。不过与液态中扩散控制的铜锌枝晶生长相反。锂电极的形貌还要额外受到短程的、通过多空SEI膜扩散的影响。在常规的工作电流下，于SEI膜内发生的离子扩散会调节枝晶以及生苔状沉积物的生长与溶解（过程）。Kushima等人就将枝晶的生长分解为四步（图7）：
阶段1。球状的锂晶核形成与锂金属电极的表面，并以正比于生长时间平方跟的直径长大，表明了这是一种贯穿SEI膜的短程固相传质型的受限扩散行为，而不是长城的液相扩散。SEI膜会钝化锂金属表面，并逐渐降低锂沉积的速率，原因是锂离子需要穿梭于覆盖在表面的不断增厚的SEI层。
阶段2。锂枝晶开始与根部生长并将前期形成的锂推离电极。尽管它的厚度几乎不变，但枝晶锂长度上的快速增加还是被观察到。这种从阶段1到阶段2间锂沉积速率的剧烈回升表明了一种突然的转变反应。
阶段3。生长速率大幅降低，主要是由已形成的晶须部分里新形成/增厚的SEI膜覆盖层所导致的。
阶段4。扭结开始形成于晶须上，并把它分为了两部分。一部分的长度与宽度发生了增长而另一部分则在长度上保持不变。
图8. SEI膜内短程固相扩散调节锂晶须根部生长的示意图
初始表面生长速率的持续降低很有可能是源自于此时快速的SEI形成，这个过程会与锂沉积一同完成并进而缓解锂离子的传质。在如此小的长度与短时间尺度下，锂的生长不可能通过液相扩散来调节，但是相反地是可以由局部界面动力学（包括在SEI膜内的固相扩散）决定（图8）。
在一个较小的过电位下，锂离子在固相SEI膜中的扩散相对更快，沉积锂的直径也会延展的更远，可以近似认为这是一种带有宏观上致密形貌的表面生长模式。当换到高倍率下后，极化明显增加，而锂离子在SEI膜内的扩散将会严重下降并进而成为锂沉积行为的决速步骤，自此沉积锂将会在长度上而不是直径向上生长，最终导致枝晶化。所以，SEI成膜是一个纳米尺度的时间（臭名昭著的副反应），它以消耗法拉第电流的金属锂沉积为结点。形成的SEI膜会显著地影响到锂枝晶的根部对尖端的生长模式。
上面的结果被Pei等人通过实验验证[3]。在液态有机电解液中，他们表征了在早期阶段不同电流密度下于平面铜电极上的沉积锂形貌。沉积锂的直径在较小的电流密度下非常巨大。随着电流密度的增加，具有更小直径的成核位点越来越多，从而诱发了枝晶状成长的模式（图4）。
主要参考文献：
[1] Ely, D. R.; García, R. E. Heterogeneous Nucleation and Growth of Lithium Electrodeposits on Negative Electrodes. J. Electrochem. Soc. 2013, 160, A662−A668.
[2] Yan, K.; Lu, Z.; Lee, H.-W.; Xiong, F.; Hsu, P.-C.; Li, Y.; Zhao, J.; Chu, S.; Cui, Y. Selective Deposition and Stable Encapsulation of Lithium through Heterogeneous Seeded Growth. Nat. Energy 2016, 1, 16010.
[3] Pei, A.; Zheng, G.; Shi, F.; Li, Y.; Cui, Y. Nanoscale Nucleation and Growth of Electrodeposited Lithium Metal. Nano Lett. 2017, 17, 1132−1139.
[4] Chazalviel, J. N. Electrochemical Aspects of the Generation of Ramified Metallic Electrodeposits. Phys. Rev. A: At., Mol., Opt. Phys. 1990, 42, 7355−7367.
[5] Fleury, V.; Chazalviel, J. N.; Rosso, M.; Sapoval, B. The Role of the Anions in the Growth Speed of Fractal Electrodeposits. J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem. 1990, 290, 249−255.
To be continued......
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