CO-表面成键模型
前言
催化剂表面的催化过程分吸附、表面扩散、反应和脱附等基元步骤。其中，反应物分子与表面的吸附，往往是活化反应物以及催化发生的重要步骤，因此深入理解分子—表面相互作用，将对理解催化机制有着重要作用。在众多反应物分子中，CO分子可能是催化研究中最为广泛的分子。本篇文章，小编将CO的表面吸附为例，与大家分享反应分子与表面成键的一些理论模型，顺便看看我们大学学的分子轨道知识，在理解催化过程中有什么用。
1. CO的分子轨道
首先我们一起来看看它的分子轨道模型。
对于CO而言，CO的电子构型为[1σ22σ23σ24σ21π45σ2]其最高占据轨道（HOMO）为5σ，最低占据轨道（LUMO）为2π*.对于C-O键而言，5σ主要是非键成分，而2π*却为反键轨道，气相的CO分子中，2π*轨道是没有填充的，但是如果有电子填充，将会削弱C-O键。
图 1 CO的分子轨道排布 (左图来自，无机化学，大连理工大学，第五版，P288，右图来自网络)
2. Blyholder模型：CO-表面相互作用
那么，已知了CO分子前线轨道，如何去理解CO吸附过程中，与表面的成键情况呢？
1964年，George Blyholder发表文章，提出了CO与金属表面的成键模型(George Blyholder (1964). J. Phys. Chem. 68,2772–2777.)。该模型用于解释早期的CO吸附的红外实验结果，取得了巨大成功。时至今日，该模型因为其简洁性，对于理解吸附分子与表面成键也有着巨大价值。
我们知道，对于分子与表面间的成键，需要考虑两点，即两者能级与轨道方向匹配性问题。对于CO分子，轨道匹配方面，5σ轨道主要局域在分子的C端，而2π*却分布在C-O分子轴的两侧（见图1）；能级方面，5σ轨道是完全填充的，处于费米能级以下（图2）。
图2 CO 与金属d轨道的相互作用图示（图来自Sung, S. S. & Hoffmann, R. (1985). J. Am. Chem.Soc. 107, 578–584.）
下面我们就介绍一下这个模型。
图3 CO与金属表面成键的Blyholder模型
在于金属表面成键时，5σ轨道与金属电子未占据态（空态）发生杂化，即图3中的A，净结果是CO 5σ电子一部分转移到金属空态轨道上（CO —>M），该过程主要发生在CO分子的C端与金属原子之间。而另一方面，CO的LUMO轨道2π*可能与金属表面的占据电子态（主要是金属的d电子态）进行轨道杂化作用，即图3B，净结果是CO分子的2π*轨道得到一部分来自金属的电子，称之为反馈作用(back-donation)。
以上的模型，可以解释与预测一些实验现象。
2.1 C-O是碳原子还是氧原子与金属成键？
按照轨道方向上的匹配要求，CO的5σ电子主要在碳端，因此CO->M的作用主要是C原子与金属原子成键。另一方面，2π*轨道与C-O键轴平行，刚好与金属的d轨道可以发生重叠，因此，Blyholder模型就可以解释或者预测，CO在大多数分子表面都是线式直立吸附。
2.2 CO吸附之后，对C-O键是增强还是削弱？
从CO的分子轨道进行分析，5σ为非键轨道，因此，其与金属原子杂化并不会影响C-O键的强度(键级)。但是，2π*轨道为反键轨道，CO吸附后，表面金属原子的反馈作用会使得反键轨道部分电子发生填充，从而C-O键被削弱。
2.3 CO分子红外C-O键振动频率与吸附位点结构的关系？
金属原子到CO分子的反馈作用使得C-O键键级下降，因此可以说，表面吸附作用活化了C-O键。因为化学键强度正比于键振动频率，因此这可以在红外光谱实验中，从C-O键的振动中看出来。
2π*轨道轨道填充程度取决于反馈程度，而反馈程度主要由金属表面性质以及CO的吸附形式决定。因此，C-O键的振动频率就是一个非常好的实验参数，来探测表明位点的几何性质与电子性质。
对于气相CO分子，C-O键振动波数为2143 cm-1，而金属原子顶位吸附时，CO分子的振动频率将会偏移到1950-2140 cm-1，若是桥位吸附，则频率为1800-2000 cm-1，对于三重位吸附，CO振动频率移到1700-1900 cm-1，因此，从一重顶位吸附到三重桥位吸附，金属到CO反馈衬度越大，对应C-O键越弱。
图4 CO表面吸附的几种配位形式
以CO为探针分子，吸附分子C-O振动频率偏移对表面位点的几何结构和电子结构极其敏感，因此基于此原理的红外技术可以得到宝贵的微观结构信息。一个典型的实例是关于负载Au催化剂体系。对于负载的金活性结构，金的化学价态尤其引起了关注，一个感兴趣的问题是，催化活性的金到底是中心金属金，或者带正/负电荷的金（图5）?
图 5 CO在不同金表面的吸附振动频率。图来自Chen, Mingshu. & D. Wayne Goodman (2008). ChemicalSociety Reviews. 37, 1860–1870.
2.4 CO表面吸附与CO反应活性
对于催化而言，表面吸附只是表面反应的一个基元步骤。从CO的表面吸附模型中，我们也可以理解CO在不同表面的吸附行为。CO的表面吸附其实除了以分子形式的吸附之外，还存在解离吸附，即吸附到表面解离成C和O原子。
对于元素周期表左边的活性金属而言，例如Na,Ca,Ti以及稀土金属，CO是解离吸附的，解离生成的C和O原子甚至会形成表面氧化物以及碳化物。另一方面，元素周期表右边的d带金属，如（Cu，Ag）等表面，CO主要以分子形式吸附。
这种表面吸附活性趋势，也可以利用Blyholder模型得到解释。
图6 金属d带与CO前线轨道的能级位置图（图来自，霍夫曼，固体与表面，P115）
如图6所示，从周期表向左移动，整个d带中心（包括d带底部和顶部）均向上移动，这样金属d带底部与CO的2π*轨道能级逐渐靠近，金属到CO (M-->CO)的反馈作用越强，2π*键占据越多，导致C-O键发生解离。下表的计算结果中，不同金属表面吸附之后，CO的5σ的轨道电子填充基本是常数。但是2π*键中电子密度却从右到左增加地很快，到Ti时，反键2π*已经布局地足够多，因此可以看到C-O键发生完全的断裂。
注：表来自霍夫曼，固体与表面，P114
3. 后记
虽然后续的更为精确地理论计算结构显示，Bloholder模型有一定的不足之处，但大体上依然正确的。
我们可以从这个例子中，可以看到，虽然分子—表面吸附过程足够复杂，但是简洁有力的模型，在深入浅出地认识反应规律与解释实验现象有着多么强大的威力。
在纷繁复杂的化学过程中，一种美妙而简洁的理论让人沉醉。
这么漂亮的理论，请给我来一打！只可惜其他分子如O2，CH4, CO2等，似乎没有这么给力的模型呢？这是为何？
鸟语虫声总是传心之诀，花英草色无非见道之文！
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