储能君：电容器中孔径大小对电容的影响
撰文：DJ 编辑：LBA
有效比表面统一为能够有效和电解质接触的表面，其大小即为有效比表面积。前面介绍到，双电层电容的大小与材料的有效比表面积有关。材料的比表面积是其孔性质的一个表现。材料的孔结构和比表面积的相关测试可以参考公众号之前的文章（那些年我们一直纠结的BET | 来，干了这碗BET | 真理无孔不入——微孔大孔材料结构的分析方法 | 知识的搬运工——气体吸脱附实验细节 | 如何一步一步处理BET(N2吸脱附)的原始实验数据）。研究孔大小对于材料的电容的影响具有重要意义。
电池是将能量储存到化学键当中，而电容器却是依靠电解质离子和电极表面的静电分离来储存能量。电容器有各种不同的电解质体系，不同的电解液具有不同的电压窗口，不同电极材料亲和能力，不同的电解质其离子半径也不同。一些常用电解质的离子半径。(数据整理自：https://world-science.ru/en/article/view?id=31409；http://www.wiredchemist.com/chemistry/data/thermochemical-radii-anions；
https://www.webelements.com/lithium/atom_sizes.html；
https://en.wikipedia.org/wiki/Ionic_radius)
电解质溶解在溶剂当中，发生电离。阴阳离子都会吸附溶剂分子。因此在溶液当中自由移动的是溶剂化后的离子，其离子半径大小也比原来的离子半径要大。一般认为，如果炭材料的孔大小小于1 nm，那么大部分溶剂化后的离子将无法进入，因此也不会提供电容。
2006年，Gogotsi课题组发现，小于1 nm能够提供非常大的电容。作者选用了碳化物（TiC，B4C，Ti2AlC）衍生炭材料。高温下Cl2能够腐蚀碳化物，生成易挥发的金属氯化物，从而得含有孔的炭材料。氯化温度不同，得到的炭材料的孔结构不同。碳化物衍生炭的最大的一个特点就是孔径分布很窄，适合作为模型物质进行研究。
随着氯化温度的升高，材料的导电性变好，比表面积增加，平均孔径也由0.7 nm增加到1.1 nm。但是这些材料中平均孔径为0.7 nm的材料的比表面电容确实最大的，而且随着平均孔径的增大，这个值反而越小。作者使用的电解质是TEABF4/AN，离子的溶剂化半径是要大于1 nm的，之前的观点认为离子是无法进入到比其溶剂化离子小的孔中，而这个结果恰好反驳了之前科学家们的一贯认识。作者认为，溶剂化的离子能够发生变形，就像将一个气球挤进一个比气球半径稍小的孔中一样。而这种部分去溶剂化的离子将于电极材料靠的更近一些，也就是说其d值更小一些，因此反而能提高其电容。如果孔径大到可以能容纳扩散层的化，那么比表面电容值将不再变化，材料的质量电容也随着比表面积的增大而增大。
上面的作者认为，d值得减小是电容增加的原因，而作者课题组试图以化学方式来解释其能量的来源。2008年，作者课题组针对这个问题进行了进一步的研究。
同样是选用碳化物衍生炭。作者最后计算了电容器的储存的能量，这个能量和电解质的溶剂化能量相近。因此，作者认为充电的时候溶剂化的电解质离子进入到小于溶剂化离子半径的孔中，发生去溶剂化；而放电的时候电解质离子释放出来，再发生溶剂化，所以能够储存更多的能量。
孔径大小对于电容的影响的研究仍在继续。虽然，碳化物衍生炭的孔径分布很窄，但是毕竟同时存在不同大小的孔。且其孔径无法达到更小，也就是说小于电解质离子大小的孔径。前面论文中看到是从0.7 nm到1 nm下降的线，如果把孔径继续减小，会不会增加，会不会出现一个最大值。
2015年，Amaratunga终于找到一个合适的模型物质来进行研究。作者把目光投向了现在仍然火热的石墨烯。不过他选用的是GO。石墨的层间距是0.165 nm，层与层之间是依靠范德华力而连接的。这个距离显然比大部分电解质离子半径都要小，且石墨层之间的作用力相对较大，要用很强的氧化剂才能撑开。因此作者巧妙的选用了GO作为研究对象，以层间距替代孔径大小，用原位XRD来检测其层间距的变化。
由于表面含有丰富的含氧官能团，因此GO的层间距为0.82nm。当GO浸入到PC溶液中时，PC分子会进入到层间，继续撑大层间距。作者定义：
Δd = dn – d0
D可以视为材料的孔径。将GO制成电极，在TEABF4/PC溶液中进行CV测试，用原位的XRD检测材料的层间距变化。随着循环次数的增加，材料的层间距慢慢变大，D值从0增加到了0.9 nm。因此，作者可以观察电容随着孔径变化的情况。
作者得到的结论是在0.7 nm的孔径的时候，电容值最大，因为这个大小刚好够TEA+(0.68 nm)离子进入。这个结果正好印证了Gogotsi课题组的结果，也是对其的一个补充。
原位实验一直是探究机理的很好手段，下面章节中将会介绍几个使用原位实验来检测双电层过程。
参考文献：
1. Anomalous increase in carbon capacitance at pore sizes lessthan 1 nanometer, Science 313 (5794), 1760-1763.
2. Desolvation of Ionsin Subnanometer Pores and Its Effect on Capacitance and Double‐Layer Theory, Angewandte Chemie 120 (18), 3440-3443.
3. UnderstandingCapacitance Variation in Sub-Nanometer Pores by In-Situ Tuning of InterlayerConstrictions, ACS Nano, 2016, 10 (1), 747–754.
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