初识电化学电容器
A. 什么是超级电容器？
超级电容器是一种新型的储能装置，由于其相对于传统的平板电容器具有较高的能量密度，而相对于二次电池而言其具有较大的功率密度，因此它常常被描述为能够“bridge the gap between capacitor and battery”。Maxwell公司公布的超级电容器与锂电池性能对比以及超级电容器的优缺点的对比，如下面表格所示
参数 | 超级电容器 | 锂电池 |
充电时间 | 1-10 s | 10-60 min |
循环寿命 | 1,000,000 or 30,000次 | >500次 |
输出电压 | 2.3 – 2.75 V | 3.6 V |
能量密度(Wh/kg) | 5 | 120-240 |
功率密度(W/kg) | ~ 10,000 | 1,000-3,000 |
优点 | 缺点 |
1. 循环寿命长 2. 高功率密度 3. 可快速充放电 4. 安全 5. 工作温度范围广 | 1. 低能量密度 2. 线性下降的放电电压 3. 自放电强 4. 低输出电压 |
表格来源，Maxwell Technologies, Inc.
关于超级电容器，有一本很经典的书籍B. E. Conway的“Electrochemical Supercapacitors: Scientific Fundamentalsand Technological and applications”。要想详细了解电容器知识的小伙伴可以仔细阅读一下该书籍。这里主要基于文献阅读的形式来介绍一下电容器的相关知识。
B. 超级电容器的类型
根据超级电容器的储能机理，一般有两种类型的电容器，i 基于离子吸附的双电层电容器（EDLC）；ii 基于快速且可逆的氧化还原反应的赝电容电容器（pseudo-capacitor）
i 双电层电容器（EDLC）
在高中物理物理中我们学到过平板电容器，如下图所示：
图1（a）和(c)是平板导体，平板间是绝缘体(b)，它的介电常数能够影响电容器的容量。使用电源对电容器进行充电后，后正极相连的极板会聚集很多正电荷，而和负极相连的极板则会聚集很多负电荷。断开电源后，使用用电器链接两极板则能使正负电荷中和，释放能量。
而对于双电层的具体描述和研究可以追溯到19世纪Helmholtz提出的双电层模型（图2a）：
图2：溶液种带电固体表面的离子吸附模型（a）Helmholtz模型，（b）Gouy–Chapman模型，（c）Stem模型（图片来源：Chem. Soc. Rev., 2009, 38, 2520–2531）
其模型是对平板电容器模型的一个“复制”，只不过电荷被吸附的带有相反电荷的离子所替代。显然，这个模型过于简单和理想化；这之后，有不同的科学家对其进行修正。现在普遍接受的模型，是结合Helmholtz模型（图2a）和Gouy–Chapman模型（图2b）的Stem模型（图2C）。不过，其核心思想仍然是相反电荷相互吸引却无法“碰面”，既相近又相离。而双电层超级电容器(EDLC)正是基于这种吸附的机理来储存能量的。根据平板电容器电容的计算公式，EDLC的容量公式可以如下所示：
C为电容，εr为电介质介电常数，ε0为真空介电常数，ε相对介电常数，A为有效比表面积，d为双电层的有效厚度。由双电层吸附模型可知，双电层的厚度非常的小（pm级别），而普通的平板电容器其极板间的距离为微米甚至是毫米级别，因此超级电容器的电容值要远大于平板电容器。不过，相对于电池(30 – 250 Wh/kg)来说，双电层电容器的能量密度仍然较低，（< 5 Wh/kg）
由上面的公式可以看出，电容器的容量是和材料的比表面积成正比的。实际测试的结果却并不尽然。因为电极材料并不能完全被电解质浸润，并不是所有的比表面积都是有效的。比表面积是材料孔结构特征的其中一个表现，离子的吸附也是在孔中所进行的。因此，研究离子和孔结构的关系对电容的影响有助于理解双电层电容器的真正的储能原理。
ii 赝电容电容器（pseudo-capacitor）
a. 赝电容电容器是基于电极的电化学活性物质进行快速且可逆的氧化还原反应，从而储存和释放能量。钌的氧化物（RuO2）是最典型的代表。在酸性溶液中，RuO2的充放电过程会经历一下过程：
相对于双电层电容器而言，赝电容电容器的能量密度更大一些，但是其功率密度和循环稳定性方面稍逊于双电层电容器。
b. 当发生氧化还原的物质是在溶液中的时候，也是一种赝电容器。与上面所提到的不同的时，上面的氧化还原反应大部分时发生在固体电极上的；如果氧化还原物质在溶液中，当其扩散到电极上发生相应的氧化还原反应（得失电子）得时候，其同样能提供较大得容量。由于相应得电化学活性物质能在溶液中快速扩散，因此其功率密度有所提高；但是其容量受制于其电解质得溶解度，且该装置自放电作用比较明显。
图3 氧化还原物质在溶液中的赝电容器
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