C1化学，来自工业界的声音！
前言：
本文转自公众号“读书读文献”，因为和Carl也有过合作，对于Tiejun所写的内容深表同感。在这里将这些精彩的内容分享给大家，希望有助于大家了解工业界的思考方式与需求。
壳牌公司负责化学和催化方面的首席科学家Carl Mesters最近在Annu. Rev. in Chem. Biomol. Eng. (2016.7:223-38，DOI:10.1146/annurev-chembioeng-080615-034616) 发表了题为“A Selection of Recent Advances in C1 Chemistry”的文章。初看题目会觉得有点太大，想要在十几页的篇幅里面讲清楚C1化学近年的进展是很有点难度的，毕竟最近20年来C1化学的研究可以是众多的高手前赴后继齐头并进，在理论和工业化上都有重大的突破。但是文章读了几遍后，我个人觉得这是一篇很有特色的文章，既可以作为初涉催化专业的学生对C1化学领了解的起点，也可以作为研究员们思考C1化学如何发展的依据。就个人的感觉，主要体现在以下几点：一是他对C1化学中关键物质甲烷的键能作为分析问题的出发点，立意很高；二是他把一些典型C1化学过程的工业化中碰到的难题和寻求解决问题的探索进行了阐述，实话实说；三是他谈到了CO2在C1化学的地位问题。因为本人前期和壳牌有一些课题的合作，也曾经向Carl汇报课题进展并多次交流，还能感觉到他在文章中“话中有话”的部分。另外，文章中也多处提到了中国科学家的贡献，这也是中国科学家在C1化学方面工作受到世界重视的一个体现。
1.我所认识的Carl
因为Carl在壳牌公司算比较有个性的人，所以我也从他们壳牌的人同事里听到了Carl的那些小故事。从这些故事可以看出Carl的个性，所以我们先不谈文章，而是先“八卦“这个文章后面的作者。
Carl在壳牌已经工作多年，从公开的资料上看，他对壳牌公司的贡献包括以下几个方面：一是环氧乙烷合成的Ag催化剂的开发（壳牌是世界上主要的环氧乙烷合成技术的供应商和生产厂之一）；二是对于壳牌GTL的催化剂研发；三是在炼油催化剂方面的工作以及Clause过程。
记得他第一次访问我原来所在的研究所的时候，作了一个壳牌的Co基催化剂的研发的讲座。在讲座的前一天，他问我们喜欢听那些方面的讲座。当时我吓了一跳，催化这么广，你都行？但是从他在催化领域的深入研究经验就可以了解他有这个自信和能力。他也曾经到另外一个著名大学去做过一个讲座，回来和我说，他说现在的学生对于颗粒催化剂方面的概念不足。我笑着跟他说我们中国现在都喜欢所谓的“纳米”催化了。
说到Carl的个性，我还可以增加一个料。他的同事说给我听的，当壳牌的高层宣布选择了印度而不是中国作为壳牌海外研发中心的所在地的时候，Carl就站起来直接问为什么这么做。那个领导回答说印度人的英语比中国要好。Carl然后接着这句话说，你们建中心的目的是为了有更好的英语还是更好的科学？
在课题合作时，我们都会准备ppt定期汇报。对于我们准备的课题进展的ppt，他都能挑出其中没有讲清楚的部分。开完会后，他会给我们发会议纪要，列出很多尚未解决的问题，他甚至还帮我们查一文献告诉一个问题的答案！一个小细节是因为课题的合作涉及壳牌休斯顿，阿姆斯特丹和中国三地，Carl在安排会议的时候，总是对阿姆斯特丹的同事说很遗憾，因为地球是圆的（Nothing I can do！），我只能顾着中国和休斯顿了。
2. 壳牌公司为什么这么重视C1化学
壳牌是大型的跨国能源公司中天然气比重最大的能源公司，而且壳牌对于未来的天然气能源是非常重视也是十分看好的，所以才不遗余力地去并购BG公司（其实现在看来壳牌出的钱还是很高的）。壳牌本身有非常完整的甲烷生产和利用技术。页岩气开发的关键技术-水平井水裂化技术就是壳牌最早开发的。可以毫不夸张地说，在所有大型能源公司中，壳牌最重视甲烷的转化和利用。Carl和壳牌的同事曾对我说，对于壳牌来说，一旦有C1方面技术的突破，对公司的经济效益将有很大促进。就像他们在卡塔尔的“珍珠”（Pearl GTL）项目，给壳牌带来了大量的现金流（全世界最大的GTL项目，年产油品700万吨以上,可以产百万吨的基础油）。据说这也是他们并购BG的底气之一。近年来，国内外也看好小型的GTL，但是壳牌说这个小型的GTL的经济性还是有问题，会受到小型的LNG的挑战（你看他们跳出化学转化的框架来寻找答案）。对于大型和小型的GTL，壳牌的同事说过一句话，Small GTL is sexy, but large GTL is better! 但是Carl的版本是Small GTL is sexy, but large GTL is beautiful!
壳牌在甲烷转化和利用方面的技术包括甲烷的直接利用，合成气的转化为油品（以及完整的GTL产品的利用）等，相对较少关注甲醇合成，所以壳牌没有在MTO/MTP有成熟的技术。不过壳牌有合成气直接制汽油的技术，STG），后来放弃了（这可以后面单独谈）。
3. 甲烷的直接转化
甲烷的直接转化目前除了燃烧外，尚未有成熟的技术可以工业化，但是看上去很美的思路一直在不断涌现。例如无氧条件下甲烷直接制乙烯和/或苯，甲烷直接制甲醇，甲烷氧化偶联制乙烯等。
无氧条件下甲烷的热裂解制乙烯和/或苯：Carl引用了国内大连化物所的两个工作。有一点奇怪的是，Carl将此工作的小标题列为热裂解而不是无氧催化转化。对于包信和老师的甲烷超高温下制乙烯、苯和萘的过程，Carl分析了其中的热力学问题。热力学问题是关系到过程可行性和经济性的基本问题，也是判断过程准确性的一个很好的工具。我记得博士时听加州伯克利的热力学大拿Prausniz讲座时的一句话，热力学是everything，分子热力学something，量子力学是nothing。当然这句话肯定是在特定意义上讲的，其实在催化里面也有同样的观点：热力学是everything，催化是something，量子力学可能还是nothing。对于这个新出现的技术-从甲烷同时生成乙烯和苯的确很有吸引力，Carl以期望看到更多的进展作为对这个过程评述的结尾。对于甲烷芳构化的问题，涉及到催化剂的问题，但是主要的还是着眼热力学限制，转化率不高，在工业上的经济效益就有问题了。相比于前一个问题，甲烷直接芳构化已经研究了20年之多，该想的思路都想了，所以其中的挑战和解决的方向还是比较清楚的。
图片来源：C&EN news
甲烷氧化偶联(OCM)：
看上去很美的过程，也是经过了三十年的研究了。到目前为止，达到经济可行性的指标 还有一段距离。虽然美国的Siluria最近在中试，但是其指标到底是多少，外界还不得而知。从公开的文献来分析，到目前为止，经过对元素周期表各种元素的组合催化剂的筛选，比较好的可以确认的还是Na-Mn-W/SiO2催化剂。值得注意的是，Carl在文章中也提到了产物中乙烯和甲烷分离的挑战（这是一个共性的问题）。
CO2重整制合成气：主要的原因就是可以调节合成气的比例，用于工业上对合成气要求比较低的过程，譬如合成气制烯烃或者芳香烃等。（对于合成气直接制烯烃这个问题，我们可以以后单独讨论。但是基本上，挑战很大，从经济性上来说，肯定比不上目前的MTO过程）
甲烷直接制甲醇：这是一个dream反应。面临的问题是或者甲烷的转化率比较低，或者甲醇的选择性比较差。文章从均相催化，非均相催化，甚至生物催化都进行了评述。征途漫漫！
图片来源：Catalysts 2015, 5(3), 1092-1151
4. 合成气和甲醇转化
对于合成气转化，Carl主要讨论了费托合成。壳牌和南非SASOL在Co基费托上处于世界领先地位。记得有一次和Carl讨论的时候，他说很有兴趣让我们做做壳牌GTL催化剂的原位表征，他说他们不想漏掉任何技术细节。对于过去十年Co基费托过程的结构以及演化表征在这篇论文中基本都涉及了，但对费托合成的动力学研究方面他没有花费很多笔墨。
对于甲醇，到2015年底，中国DICP-MTO技术在国内已经有12套装置（UOP/Hydro在中国有8套工业装置），他谈到了刘中民老师的一篇关于MTO的优秀的综述，也提到了这个技术的反应工程方面也很重要。对于这个技术，他总结说，在中国繁荣昌盛的MTO技术在美国Gulf那里却不是那么有经济性。
图片来源：The Energy Collective
5. CO2
对于CO2这个问题，他提出的一个观点是CO2对C1化学的影响很有限的。原因就在于通过燃烧得到的CO2的数量级比可以化学利用的CO2至少高两个数量级。我记得有一个基本的数据，两个特大型的燃煤电厂每年排放的二氧化碳总量，如果全部用于甲醇生产，可以与目前甲醇全世界每年的总产量相当。其实对于化学品过程，减少CO2排放的一个思路是提高过程的效率，譬如说发电，提高发现效率就是减少原料或者燃料消耗，从而减少了CO2的排放；对于催化过程来说，提高过程的选择性和收率，则在另一个角度上减少了CO2的排放。对于CO2的转化/捕集问题，这篇文章主要谈到了人工光和作用催化剂；对于CO2的利用，他说几乎和C1化学没有关系，基本上都是过程的整合和效率问题。这些观点应当受到国内的重视，而不是为了研究而研究。
他在文章的结束语中，谈到了两个事情，一是C1化学与C-C双键的形成（化学本质）和减少CO2的排放（过程）密切相关；二是近年来在C1化学的深入研究不仅来自于先进的表征工具的应用（基础研究），还来自于工业实践（做了才明白）。我记得他也曾经给我讲了一句话，他说虽然我们对一个化学过程研究中总是在提高选择性上下功夫，但是从工业化的角度，如果把研究催化剂作为分母，工业化的催化剂作为分子，选择性还是很低很低的。我们是否过多地做了研究型催化剂而不是技术型的催化剂？
——本文来自公众号“读书读文献”，作者Tiejun Zhao,点击阅读原文可以直接链接到原文章。
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