电化学基础知识分享（五）：电解池的设计及标准
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4. 电化学基础知识分享（四）：电化学中的三电极体系及选择标准
1. 电解池的种类
在进行电化学测试前，电解池的设计是重要的一步，它直接影响到测试结果的准确性，电解池一般是指进行电化学测试的容器。电解池的设计种类繁多，关键是选择一款适合自己体系的电解池。常见的电解池如图1所示，它适合一般的电化学测试用。
图1
按照电解槽中的研究电极和辅助电极是否隔开，可将电解槽分为单室电解槽（图2）和双室电解槽（图3）。像图2是一种用于腐蚀研究的单室电解池；图3是一种H型电解池，它将工作电极和辅助电极用隔膜隔开，可以有效防止在测试过程中辅助电极的产物对工作电极的影响。
图2
图3
2. 电解池设计的一些标准
A. 电解池的材质
常用的电池材料是玻璃，它在大多数无机溶液或有机溶液中都很稳定，但是在HF溶液、浓碱中不是很稳定，此时可以用聚四氟乙烯，它具有很好的化学稳定性，在王水和浓碱中均不发生变化，也不溶于有机溶剂，使用温度范围-195 oC~250 oC
注：在OER中，在考虑Fe离子的影响时，一般使用塑料的材质（具体可以查看俄勒冈大学Shannon Boettcher课题组的相关文献）
B. 电解池的体积
体积要适当，同时要选择适当的工作电极和溶液体积之比，在多数电化学测量中，需要保证溶液本体浓度不随反应的进行而改变，这时就要采用小的工作电极与溶液体积之比；在某些测量中，如电解分析中，为了尽可能短时间内使溶液中反应物电解反应完毕，应使用足够大的研究电极面积和溶液体积之比；在有些测试中电解液有限，那就只能尽量减小电解池的体积。因此要根据具体情况确定溶液体积，选择合适的电解池。
C. 电解池的通气装置
很多电化学测量需要使用惰性气体除氧或特异性吸附某些气体（如CO、H2S、O2），电解池需要有进气和出气通道，进气管口应该在电解池底部，常接有烧结玻璃，使进入的气体变成小气泡，更易分散，出气口有水封，防止空气进入，或在实验过程中改为在溶液上方通气，防止气体干扰到实验的进行，又起到保护气的作用。
D. 隔膜
工作电极和辅助电极体系之间的电流密度尽量能够分布均匀（特别是对于精细的电化学实验），所以两个电极最好是平面且是对着的。工作电极和辅助电极之前常用多孔玻璃隔开（即多室电解槽），一方面能够得到均匀的电流分布，此外也能减少辅助电极上的反应对工作电极的影响，但这样往往在一定程度上也增加了溶液电阻。
E. 鲁金毛细管
根据参比电极测量电位的原理我们可知，为了精确控制工作电极上的电势，参比和工作电极之间的电阻要尽量小，这时可以用鲁金毛细管。鲁金毛细管由玻璃管或塑料管做成，其一端拉得很细，极化测量中将此靠近被测量电极，另一端与参比电极相通。鲁金毛细管的位置不同，测得的工作电极的电位会略有差别，因为在工作电极和参比电极的毛细管之间，由极化电流和这段溶液电阻引起的欧姆电势降会附加到测量或控制的电势中去，造成误差（如图4）。所以毛细管口要尽量靠近工作电极，但也不能无限靠近，以防对工作电极表面的电力线分布造成屏蔽效应，一般情况下可将毛细管间端外径拉到0.5~0.1mm，使其尖嘴离工作电极表面的距离不小于毛细管间端外径。
F. 盐桥
当被测电极体系的溶液与参比电极的溶液不同时，常用盐桥把参比电极和研究电极连接起来，可使它们之间形成离子导电通路。盐桥作用有两个：一个是减小液接电位；二是防止或减少研究和参比电极的溶液之间的相互污染。常用的盐桥的电解质是KCl，为了防止其他离子与Cl离子反应，也可用KNO3。一般用琼脂固定，做成U型，保存在饱和的盐桥内置溶液中。
G. 支持电解质
一般电极反应在溶液中或在熔融盐（如提取铝）中发生。为了减小电场作用下电活性物质的迁移现象，加入高浓度的不参加电极反应的电解质是非常必要的，称为惰性电解质或支持电解质。支持电解质的浓度至少是电活性物质浓度的100倍，成为导电的主要离子。支持电解质可以是无机盐也可以是有机盐，酸或碱，或缓冲溶液（如柠檬酸盐、磷酸盐、醋酸盐等）。
图5给出了部分水溶剂和非水溶剂中某些有用的支持电解质。溶剂和支持电解质使用的电势范围，在一定程度上其值也与所使用的电极材料有关，也即我们常说的电化学势窗（potential window）。所有的情况必须保证支持电解质在实验所使用的电势范围内是惰性的，不能与电极或电极反应产物发生反应。在进行电化学测试前，必须进行potential window的确定，以防干扰电化学测量或损坏电极。
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