广阔天地，大有所为之纳米催化与其表面配体

前言：

个人非常喜欢评述类的文章，能够很清楚地知道作者如何来分析整理最近发表在该领域的论文，然后跟随作者一起来思考这些科学问题，探索未来还可以在哪些方面更进一步。今天要分享给大家的是阿卜杜拉国王科技大学的Tianyou Chen和Valentin O.Rodionov发表在ACS Catalysis上的一篇Perspective，文章题目为：Controllable Catalysis with Nanoparticles: Bimetallic Alloy Systems and Surface Adsorbates.

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文章并不长，不过文章中有些观点确实蛮有意思的。这里根据我个人的理解，依次将这些有趣的观点分享给大家，希望能够带给大家一些启发。

1. 纳米催化介于多相催化与均相催化之间，可以借鉴两者的一些特点。比如金属配合物均相催化剂可以采用配体来调节金属位点的电子结构与空间环境，而这一特点也可以应用于纳米催化中。通过表面修饰剂可以调控纳米颗粒的表面电子结构和空间环境，进而调控其活性与选择性。类似的，借鉴多相催化的特点，纳米颗粒与载体之间的相互作用等也可以用于优化催化反应活性等。

推荐综述：Acc. Chem. Res., 2014, 47 (4), pp 1438–1445

2. 本文主要讨论了双金属纳米催化剂以及表面吸附质对纳米催化的重要作用，其中关于双金属纳米催化剂的这个部分比较简单，不做多介绍，重点分析表面吸附质对纳米催化的影响。

传统的，一般认为纳米催化剂表面的配体（吸附质）对于催化反应是不利的，配体起到“毒化剂”的作用，阻碍了反应物分子在催化剂表面的吸附和催化反应。但是这也不是绝对的，比如我们上次分享的郑南峰老师和傅钢老师课题组发表的那篇Science，以及之前他们课题组的其他一些工作（Nature Mater. 2016, 15, 564-569；J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 3278-3281）。而本文从以下几个层面对吸附质对纳米催化的积极影响。

A. Activesite selection.

吸附质或者毒化剂有的时候可以选择性地掩蔽一些活性位点，进而阻碍副反应的进行，提高整个催化反应的选择性。最著名的一类如Lindlar催化剂：利用醋酸铅或喹啉选择性中毒部分催化剂（Pd）活性位点，使得炔烃选择性加氢转化为顺式烯烃而不变成烷烃。

而作者列举的两篇最近的文献也很有意思：

1) 不同配体会与AuNPs上不同的缺陷位进行结合，进而影响AuNPs催化不同的反应（氧化or加氢）。通过这样的方式对于理解催化剂表面结构与催化活性之间的构效关系以及确定催化活性中心具有重要的指导意义。

长链烷基硫醇倾向于吸附在large Au terraces，而巯基乙酸则会选择性结合crystal edges 和corners等缺陷位，两者会分别使催化氧化反应和加氢反应中毒。

可供研究的科学问题：通过配体的选择性结合作为探针研究催化反应的活性中心。

2)  通过高温焙烧逐步去除Au25 纳米团簇上的十二烷基硫醇，发现它催化苯甲醇氧化的转化率上升，但是主要采用却由苯甲醛变成了苯甲酸：巯基的电子效应or 选择性掩蔽了某些活性位点？

可供研究的科学问题：通过调控配体的数目/结合位点来调控催化剂的选择性等。

B. Electronic Effects.

配体和纳米颗粒之间存在配合作用，这种配合作用自然涉及电子的偏移偏向。利用这种电子相互作用可以调控催化剂的催化活性。

主要的科学问题：如何理解配体与金属纳米颗粒之间的配位作用？配体的存在如何影响纳米颗粒的表面电子结构？它们之间的电子相互作用如何影响催化活性？如何通过控制配体的种类以及与纳米颗粒的电子相互作用强弱来调控催化活性？

C. Specific Molecular Recognition

酶催化是最典型的分子（构型）识别催化，而在纳米催化中有些情况下由于配体的存在也可以实现分子（构型）识别催化。例如：通过3-phenylpropanethiol修饰PtNPs后，肉桂醛的可以高选择性（>95%）地转变为肉桂醇，这主要是由于3-phenylpropanethiol与肉桂醛之间的aromatic stacking interaction，起到了类似的分子构型识别的作用。调节巯基与苯基之间的距离也会影响到这种相互作用。

科学问题：配体构型与反应物分子如何进行匹配进行提高其催化选择性？

D. Steric Effects.

空间效应其实在有机化学中应用非常广泛，通过调控空间位阻可以选择性得到理想构型的产物，而这一思想也可以应用于纳米催化。文中的一个例子是郑南峰老师和傅钢老师课题组发表的一篇Angew（Angew. Chem.,Int. Ed. 2012, 51, 3440−3443）。

肉桂醛加氢中，如果肉桂醛以平躺（flat）的形式与催化剂表面结合会形成3-苯丙醛，而如果通过醛端基与催化剂结合则会生成肉桂醇（肉桂醇是一种αβ不饱和醇，是重要的食用香料）。郑南峰老师和傅钢老师课题组课题组的工作就是通过表面修饰的氨基的链长来控制肉桂醛与催化剂表面结合的方式，他们发现长碳链胺配体有益于肉桂醇的选择性。

科学问题：多相催化中，很重要的一点是反应物分子在催化剂表面的吸附与催化反应，如何利用配体的空间位阻来调控反应物分子与催化剂的结合方式是一个很值得关注的问题。

E. Competitive Adsorption.

大体思路：配体的吸附强度介于反应物分子和目标产物分子之间，这样的话，反应物分子在催化剂表面进行催化反应之后，生成目标产物之后就会由于与配体之间的竞争吸附而脱落下来，不会进一步进行反应，生成副产物分子。

可供研究的科学问题：如何找寻这些理想的配体分子？如何通过构建理想的竞争吸附模型来调控催化反应选择性？

F. 手性配体与不对称催化.

手性催化是非常重要的一类催化反应，早前主要通过均相催化来实现，而目前流行的一种研究思路是均相催化多相化，从而利于大规模的生产以及催化剂与反应物的分离等。主要的思路就是通过将手性配体接到多相催化剂表面，从而实现不对称催化。

3. 个人觉得文章的结论很有用，列举如下：

Active-site selection can be achieved through controlled blocking/poisoning of undesirable active sites. The steric effects of capping ligands can suppress the randomness in the geometry of the approaches to active site, resulting in a highly selective catalyst. The electronic/charge transfer effects of surface ligands can also be used to modulate catalytic activity or selectivity. A number of workers successfully exploited specific supramolecular interactions between NP surface adsorbates and substrates to direct the binding geometry around the active sites to achieve selectivity-by-design in heterogeneous catalysis. Last but not least, the competitive adsorption approach has been very promising forcertain classes of substrates and surface adsorbates.

而既然是perspective，作者自然对未来的发展方向进行了展望，主要的挑战有：

1) 配体的这种作用，很多时候是以牺牲转化率为代价来提高催化选择性，那么是否能够实现在保证转化率的前提下提高催化选择性呢？——向酶催化学习

2) 催化剂表面配体的稳定性一直是个重大问题，随着反应的进行，配体有可能被氧化，脱落等等，这极大地制约了配体在催化反应中的应用。

4. 除去以上几点，小编觉得很有意思的一件事情是：当研究问题遇到瓶颈的时候，总是可以向交叉学科进行学习，向大自然学习。比如本文中，采用均相催化，有机化学，酶催化等等来对纳米催化进行思考，就有可能解决一些催化中的难题。在向这些交叉学科或者大自然学习的过程中，思考是非常重要的。如何敏锐地找到这些关联点并利用这些关联点其实是科学研究中非常重要的一种能力。亲爱的朋友们，让我们努力锻炼自己的这种能力，触类旁通，最终战胜自我，战胜困难！

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