催化周报：Science、Nat. Catal.、Nat. Chem.、Nat. Nanotechnol.、JACS等大合集！

温馨提示：本推文包含25篇文献，预计阅读时间约25min，大家挑感兴趣的关注。p.s.文末会附有过去三周周报链接。

1. JACS：甲烷部分氧化生成的甲醇中氧来源于水

甲烷直接氧化为甲醇是非均相催化领域的长期挑战。该研究表明，在连续流反应器中，通过Cu-SSZ-13将甲烷部分氧化为甲醇时，水是甲醇中氧的主要来源，而不是氧气。通过在没有分子氧的情况下和使用¹⁸O标记的水进行的实验可以证实这一点。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c03283

2. ANGEWDATE：甲醇辅助自催化合成甲醇

催化合成甲醇是化学工业中的主要过程之一，并且可能会越来越重要。因为可以预见，由CO₂和H₂制甲醇将在未来低CO₂排放中扮演重要的能源载体的角色。但是，对反应机理和活性位点的性质还没有完全了解。在这里，作者报道了在工业应用条件下，使用工业Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂进行甲醇合成的过程主要由甲醇辅助的自催化反应机理主导。虽然Cu/SiO₂催化剂的绝对活性低，但观察到自催化加速反应现象。对Cu/Al₂O₃催化剂却没有观察到反应的自催化加速现象。结果展示了多相催化中自催化的重要例子，为进一步理解、改进和优化工业甲醇合成铺平了道路。

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202006921

3. ANGEWDATE：金属纳米簇在MFI沸石结晶过程中的超快包封：丙烷脱氢的催化应用

将金属纳米团簇包封到沸石中可产生协同效应，该协同效应将纳米团簇的优异催化活性与结晶微孔材料的高稳定性和独特的择形选择性结合在一起。然而，这种双功能催化剂的制备常常受到纳米团簇的快速形成和沸石缓慢结晶之间的时间尺度失配的限制。作者在本文中展示了一种克服不匹配问题的新颖策略，其中加快了沸石的结晶，从而与纳米团簇的快速形成同步。通过将Pt和Sn纳米团簇在结晶过程中限制在ZSM-5（MFI）沸石中，从而在短短5分钟内实现了超快的原位封装。Pt/Sn-ZSM-5在丙烷脱氢制丙烯时表现出出色的活性、选择性和稳定性。这进一步证明了金属团簇在沸石中的成功包封。这种超快封装的方法为设计和合成具有结构和组成复杂性的复合沸石材料开辟了一条新途径。

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202007044

4. Science: 加速双极膜中水分解用于电催化

催化水分解（WD）为质子和氢氧根离子，对于制备能够将不同pH环境耦合到单个电化学装置中的双极膜（BPMs），以及加速在中性到碱性介质中消耗质子的电催化反应都非常重要的。本研究设计了一种BPM电解槽来定量测量WD动力学，并表明对于金属纳米颗粒，WD活性与碱性析氢反应活性相关。通过结合在酸性质子交换层附近有效的金属氧化物WD催化剂和在碱性氢氧化物交换层附近有效的金属氧化物WD催化剂，本文证实了一种在20 mA·cm⁻²过电位<10 mV的BPM驱动WD和在500 mA·cm⁻²碱性阳极和酸性阴极下工作的纯水BPM电解槽总电解电压为2.2V。

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https://science.sciencemag.org/content/early/2020/07/01/science.aaz1487

5. ANGEWDATE : 通过光氧化还原催化的1,2-氢烷基化作用的萘衍生物分子间脱芳香化

通过可见光光催化实现了萘与商用α-氨基酸的分子间加氢烷基化脱芳构化反应。在有机光催化剂的作用下，可以优异的产率得到一系列多取代的1,2-二氢萘。有趣的是，通过调节萘系化合物C₂位置上的取代基，脱芳烃[3+2]环加成完全通过加氢烷基化脱芳构化-环化序列发生。该氧化还原中性法的特点是反应条件温和，功能耐受性好，操作简单。展示了产品的各种下游加工细节。初步的机理研究表明自由基-自由基偶联途径参与其中。

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https://doi.org/10.1002/anie.202008358

6. NATURE CHEMISTRY: 分子三铁配合物介导的N₂和H₂形成NH₃

生物系统利用固氮酶在环境条件下通过一系列质子化和电子转移步骤将N₂还原为氨（NH₃）。在化学工业中，Haber–Bosch工艺将N₂氢化，但需要高温和高压。这两种方法都依赖于铁基催化剂，但是在H₂和N₂的作用下促进NH₃生成的铁分子配合物仍然很难设计。本研究通过在N₂气氛下还原[Cp'Fe（μ-I）] ₂，分离了三（铁）双（氮化）配合物[（Cp′Fe）₃（μ3-N）₂]（其中Cp′=η⁵-1,2,4-（Me₃C）₃C₅H₂），它由两个μ3-亚硝基配体桥接的三个铁中心组成。在溶液中，该络合物在环境温度（22℃）和低压（1或4bar）下与H₂反应生成NH₃。在固态中，加入H₂（10bar），通过异常的固-气、单晶到单晶转变，将其转变为三(铁)双(亚胺)物种[(Cp‘Fe)₃(μ3-NH)₂]。然后在溶液中，[(Cp‘Fe)₃(μ3-NH)₂]进一步与H₂或H⁺反应生成NH₃。

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https://www.nature.com/articles/s41557-020-0483-7

7. ANGEWDATE : 钳形铱配合物在微孔聚合物中的固定化用于室温气相催化

利用表面金属有机化学的概念，将二氢化铱钳形配合物[IrH₂（POCOP）]固定在羟基官能化微孔聚合物网络中。这种新颖的，真正无害的，带有远距离OH基的载体的引入，促进了嵌入在化学稳定和高度惰性的环境的孤立的活性金属位点的形成。该催化剂保持了较高的孔隙率，在常温低压下对乙烯和丙烯的气相加氢反应具有良好的催化效果。该催化剂最低可以循环使用四次。

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https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202004092

8. JACS : 镍催化吲哚无轨迹直接C3选择性C-H硼化反应

本文报道了以[Ni（IMes）₂]为催化剂的吲哚C3选择性C-H硼化反应的高效通用方法。[Ni（IMes）₂]对N-H键的活化和硼化将Bpin部分作为无迹的导向基团安装在N位点是必不可少的，这使得C-H键的C3选择性硼化可以实现。通过[Ni（IMes）₂]的氧化加成产物和原位生成的HBpin，很容易将形成的N-Bpin基团原位转化回N-H基团。催化反应操作简单，可实现多种取代吲哚与B2pin2以优异的产率和高选择性进行硼酰化反应。C-H羰基化之后，可采用一个整体的两步骤一锅法实现C-硼化吲哚的Suzuki-Miyaura交叉偶联，本研究为合成C3官能化杂芳烃提供了一种有效的方法。

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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05434

9. JACS：有序溶剂和离子液体可用于静电催化

在此我们使用基于Drude振子的极化力场的经典分子动力学模拟，量子化学计算，和ONIOM多尺度计算研究a）在化学反应中外场如何对溶剂环境进行排序b）在没有相同的作用场的情况下，与相应的无序溶剂相比，有序溶剂环境本身是否能静电催化化学反应。我们的结果表明，0.2 V/Å的外加电场低于溶剂分子断键的阈值，导致本体甲醇溶剂和离子液体[EMIM][BF₄]有序。重要的是，在没有这个电场的情况下，当溶剂为甲醇时，有序溶剂降低了邻烷基苯基酮的氢转移反应的活化能超过20 kcal/mol，溶剂为[EMIM][BF₄]时，降低活化能超过30 kcal/mol。即使是0.1 V/Å的外加场，也会产生约10 kcal/mol和20 kcal/mol的效应。这项工作提出了一种可能的策略，通过对反应介质施加脉冲外部场来保持溶剂的顺序，同时允许反应在没有外部场的情况下进行。

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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05643

10. ANGEWDATE：由多通道碳纤维支撑的基于镍锰的双金属有机骨架纳米片用于高效的氧电催化

开发无贵金属双功能氧电催化剂对几个关键的能量转换和储存系统具有重要意义，但仍是一个巨大的挑战。在此，我们开发了一种转化方法，在多通道碳纤维（MCCF）上生长NiMn基双金属有机骨架（NiMn-MOF）纳米片，作为一种有前景的双功能氧电催化剂。由于具有活性的NiMn-MOF纳米薄片及其与高导电性MCCF支架的紧密连接，所获得的MCCF/NiMn-MOFs对于氧还原反应（ORR）的电催化性能可与商用Pt/C电催化剂相媲美，对于析氧反应（OER）的性能则优于基准的RuO₂电催化剂。X-射线吸收精细结构（XAFS）光谱和密度泛函数理论（DFT）计算表明，在MCCF/NiMn-MOFs中，相邻Ni和Mn节点的强协同效应有效地促进了活性NiO₆中心上关键*O和*OOH中间体的热力学形成，使其趋向于快速ORR和OER动力学。

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https://doi.org/10.1002/anie.202008129

11. JACS：Au簇上光催化H₂解离的机理观察

局部表面等离子体共振（LSPRs）在促进光化学反应方面的潜力引起了人们的广泛关注。然而，LSPR诱导化学反应的机理仍然不清楚，即使是金属纳米粒子上的H₂解离。在这项工作中，我们使用一个简单的H₂@ Au₆模型来研究光诱导的H₂解离的机制。随时间变化的密度泛函理论计算表明，初始激发在很大程度上局限于金属簇，包括产生热电子的簇内激发。然而，通过重叠轨道的非绝热显示了两种嵌套电子态，一种涉及到金属电子的激发，即HE态，另一种与电荷转移（CT）到吸附的反键s*轨道有关。因此，氢的解离是通过从前者到后者的过渡而发生的。对非绝热CT态的量子动力学模拟表明，氢气快速解离，而非绝热HE态上没有发生这种解离。我们的研究为金团簇上的光诱导氢解离提供了清晰的物理图像，这对等离子体促进光催化具有重要的意义。

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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c04491

12. JACS：温度调节光化学选择性：异丁醇对TiO₂(110)的作用

选择性的光催化转化从生物质中提取的化学物质，如异丁醇，长期以来一直被设想为可持续的化学生产。金红石相TiO₂(110)对异丁醇光氧化反应选择性有很强的温度依赖性。这种强烈的温度依赖性是由于初级光化学产物的热解吸和二次光化学步骤之间的竞争所致。乙醛和异丁醛是异丁醇的主要光产物。在室温下，由于热解吸快，有选择性地通过光氧化得到异丁醛。异丁醛形成后，由于其在表面的持久性，在较低的温度（240k）下，以二次光氧化为主。异丁醛光氧化的副产物是CO, CO是在较高温度下由甲酸等中间体热分解而产生的。热诱导异丁醛形成后，光氧化生成异丁氧基。这些结果对于控制光化学过程的选择性有更广泛的意义，因为选择性是由产物的解吸和二次光反应的竞争决定的。这个竞争可以被用来设计光催化过程，以有利于有机分子的特定化学转化。

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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c04411

13. ANGEWDATE：具有合适孔隙环境的Zr基金属有机层功能化用于多相催化

有趣的特性和功能有望植入金属有机层（MOLs），以实现合适的孔隙环境和多种功能，这是由于多个组分之间的协同作用。在此，我们展示了一种简单的一锅合成策略，通过二次配体柱化将多种功能结合到稳定的锆MOLs中。通过结合Zr₆-BTB（BTB=苯-1,3,5-三苯甲酸盐）层和不同的二级配体（包括二元和四元连接体），系统制备了31个具有多种功能的MOFs。值得注意的是，金属-酞菁片段被成功地纳入了Zr-MOL体系，为蒽的选择性氧化提供了一个理想平台。我们证明了二维MOLs的有机功能化可以产生可调节的多孔结构和环境，这可能促进作为合成材料的优异催化性能。

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https://doi.org/10.1002/anie.202007781

14. Nat. Catal.：金属-绝缘体转化赋予的选择性电催化作用，可增强汽车燃料电池的耐久性

汽车应用中的聚合物电解质膜燃料电池中反复发生的启动和关闭事件会导致阴极严重腐蚀，这是由于空气意外泄漏到阳极流场中并随后发生了依赖性氧还原反应（ORR），从而引起瞬时电势跳跃造成的。在这里，作者报告了启动/关闭事件期间阴极腐蚀问题的解决方案，其中使用智能催化剂用于选择性地促进氢氧化反应（HOR），同时抑制阳极上的ORR。负载在氢钨青铜（Pt / H_xWO₃）上的铂薄层通过暴露于氧气后将自身转变为绝缘体来抑制ORR，同时在随后暴露于氢气后通过恢复金属导电性来选择性地促进HOR。与工业Pt/C催化剂相比，Pt/H_xWO₃中金属-绝缘体转化所产生的HOR选择性电催化反应，使膜电极组件的耐久性显著提高。

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https://www.nature.com/articles/s41929-020-0475-4

15. Nat. Catal.：双重电催化可实现共轭烯烃的对映选择性氢氰化

手性腈及其衍生物普遍存在于药物和生物活性化合物中。对映选择性烯烃氢氰化代表了合成这些分子的方便而有效的方法。然而，具有广泛的底物适用性和高官能团耐受性的普遍适用的方法仍然难以摸索。在这里，作者使用双重电催化技术解决了这一长期存在的合成问题。使用这种策略，作者利用电化学技术无缝地结合了两个常见的自由基反应（钴介导的氢原子转移和铜促进的自由基氰化），从而在无需化学计量的氧化剂的条件下即可实现高度对映选择性的氢氰化。作者还利用电化学精确电位控制的独特特性来优化具有挑战性的底物的化学选择性。计算分析揭示了对映体诱导的起源，手性催化剂通过引入吸引和排斥的非共价相互作用来指导对映体决定C-CN键的形成。这项工作展示了电化学在进入新的化学领域并为合成化学中的相关挑战提供解决方法方面的能力。

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https://www.nature.com/articles/s41557-020-0469-5

16. Angew. Chem. Int. Ed.：在M₁₂L₂₄纳米球体中模拟氢化酶来控制质子还原催化的过电位和活性

氢化酶是一种优良的质子还原催化剂，因此为开发具有自然灵感的合成类似物提供了清晰的蓝图。模仿它们的催化中心很简单，但是模仿活性位点周围的蛋白质基质及其所有功能仍然具有挑战性。合成模型缺乏这种精确控制的第二配位域，该配位域提供了底物的预组织和催化剂稳定性，因此，它们的性能远不及天然酶。本文报道了一种策略，即通过封装在M₁₂L₂₄笼内，轻松地围绕合成氢酶模型引入特定但可定制的第二配位域，同时通过共封装铵盐来创建富含质子的纳米环境，有效地提供了底物的预组织和中间体的稳定性。与未老化的催化剂相比，这些纳米笼中的催化剂包封将质子还原的催化过电位降低了250 mV，而在催化剂周围产生的富含质子的纳米环境可确保维持较高的催化速率。

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https://doi.org/10.1002/anie.202008298

17. Angew. Chem. Int. Ed.：平面共轭N4-大环钴配合物可高效非均相电催化还原二氧化碳

金属配合物作为一种很有前途的CO₂还原电催化剂被广泛研究。目前的研究主要集中在基于吡咯亚基的配体上，报道的活性还远远不能令人满意。本文制备了一种新的由菲咯啉亚基衍生的平面共轭N4-大环钴络合物(Co(II)CPY)，它在水介质中对CO的非均相CO₂电催化活性很高，并且优于迄今为止报道的大多数金属络合物。当摩尔负荷为5.93×10^-8 mol cm^-2时，法拉第效率为96％，在0.70 V vs. RHE的条件下，其对CO的TOF为9.59 s^-1。电子结构特征的结果表明(Co(II)CPY)中配体与钴的协同作用对提高其活性起着关键作用。结果表明，*COOH生成的自由能差小于钴卟啉的自由能差，从而提高了CO的产率。

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https://doi.org/10.1002/anie.202007445

18. Angew. Chem. Int. Ed.：Ni₂Mo₃N表面富氧活化层（SOAL）用于快速持久的析氧反应

析氧反应是水电解和金属空气电池等可再生能源技术的关键。但是，与质子耦合电子转移相关的多个步骤导致OER动力学缓慢，因此需要催化剂。本文证明了新型的氮化物Ni₂Mo₃N是一种高活性的OER催化剂，其性能优于基准材料RuO₂。Ni₂Mo₃N在0.1 M KOH中的名义过电位为270 mV时表现出10 mA cm^-2的电流密度，具有出色的催化循环性和耐久性。结构表征和计算研究表明，出色的活性源自表面富氧化物活化层（SOAL）的形成。表面上的次级Mo原子充当电子泵，稳定含氧物质并促进反应的连续性。这一发现将促进具有氧化物表面层的三元氮化物作为电化学能量器件的高效OER催化剂的进一步发展。

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https://doi.org/10.1002/anie.202008116

19. Science：流动中十钨酸盐光催化轻烃的C(sp³)–H官能化

气态烃的直接活化仍然是化学界的主要挑战。由于这些化合物的固有惰性，通常需要苛刻的反应条件才能裂解C(sp3)–H键，限制了其在合成有机化学中的潜在应用。本文报告了一种通用且温和的策略，在室温下用廉价的十钨酸盐作为光催化剂，通过氢原子转移激活甲烷、乙烷、丙烷和异丁烷中的C(sp3)–H键。相应的碳中心自由基可以有效地被各种Michael受体捕获，从而以良好的分离产率和高选择性得到相应的加氢烷基化加合物（38例）。

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https://science.sciencemag.org/content/369/6499/92

20. J. Am. Chem. Soc.：螺旋碳正离子：一种用于红光催化反应的多功能有机光催化剂

红光具有能量低、对健康危害小、穿透深度高等优点。本文中，螺旋碳正离子（N,N′-di-n-propyl-1,13-dimethoxyquinacridinium (ⁿPr-DMQA⁺) tetrafluoroborate）已被用作有机光催化剂，在红光（λ_max=640nm）存在下进行光还原和光氧化。它通过氧化猝灭催化红光介导的双过渡金属/光氧化还原催化C–H芳基化和分子间原子转移自由基加成反应。此外，通过在红光诱导的芳基硼酸需氧氧化发生羟基化和通过还原淬灭的苄基C(sp³)–H氧化中的成功应用，也证明了其在光氧化催化中的潜力。因此，作者已经开发了一种用于红光介导的光氧化还原反应的多功能有机光氧化还原催化剂（螺旋碳正离子）。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05507

21. Angew. Chem. Int. Ed.：通过双重Umpolung策略光催化甲基酮的邻氨基吡啶化

以吡啶盐N-N叶立德为原料，研究了酮的邻氨基吡啶化反应的光催化双重Umpolung策略。 通过单电子氧化使吡啶盐N-N叶立德的极性反转成功地实现了自由基介导的与由酮原位形成的烯醇类化合物发生1,3-偶极环加成反应，随后N–N键均裂解。有趣的是，可将叶立德中的亲核氨基和亲电吡啶基分别安装在亲核α位和亲电羰基碳上，这通常是由于其固有的极性驱动反应性而无法实现的。这种方法适用范围广，并且通过复杂生物相关分子的后期功能化进一步证明了该方法的实用性。此外，该策略可以成功地应用于酰胺。

原文链接：

https://doi.org/10.1002/anie.202008435

22.NATURE NANOTECHNOLOGY：用于神经元调节的NO的原位电化学生成

目前由于缺乏将NO气态分子原位递送到特定细胞的工具，对于一氧化氮（一种在整个神经，心血管和免疫系统的生理过程中的亲脂性信使）功能的理解受到阻碍。基于此，本文开发了硫化铁纳米簇，在适度的电场存在下催化良性亚硝酸钠生成一氧化氮。局部生成的NO激活一氧化氮敏感的阳离子通道，TRPV1介导的Ca²⁺响应的延迟可以通过改变施加的电压来控制。将这些电催化纳米簇与多材料纤维整合在一起，可以在体内进行一氧化氮介导的神经元激励研究。电催化纤维在腹侧被盖区原位产生一氧化氮，引起目标脑区域的神经元兴奋及其兴奋性投射。该NO生成平台可能会促进NO在神经系统和其他器官中的作用的机理研究。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41565-020-0701-x

23.NATURE CATALYSIA：碳氮化物单晶光催化整体水分解反应性方面的分子水平见解

识别反应性小平面可为设计高效光催化剂和揭示其背后的微观机理提供指导，但在分子水平上阐明反应性小平面如何促进光催化仍然是一个巨大的挑战。最近报道了一系列具有高度结晶结构的聚三嗪酰亚胺（PTI），对整体水分解具有较低的光催化活性。本文使用高角度环形暗场扫描透射电子显微镜，能量色散谱图和像差校正的积分微分相衬成像技术研究了在原位光沉积助催化剂之前和之后的PTI/Li⁺Cl^-单晶，显示棱柱形{101-0}平面比基础{0001}平面更具光催化活性。理论计算证实，电子在能量上有利于向{101-0}平面转移。基于该发现，制备了具有不同纵横比的PTI/Li⁺Cl^-晶体，并且整体水分解性能与{101-0}和{0001}面的相对表面积呈线性相关。该研究工作中对反应性面的控制直接指导着用于整体水分解的高效聚合物光催化剂的开发。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41929-020-0476-3

24.ANGEWDATE：原位SERS研究CuO催化光氧化的金-金属氧化物核-卫星纳米结构的合成

本文报道了一种用于制备金-金属氧化物核-卫星纳米结构的组装煅烧方法，该方法可以通过表面增强拉曼光谱检测金属氧化物纳米颗粒上的化学反应。通过使用纳米结构，研究了CuO纳米颗粒催化的Si-H的光氧化。如原位光谱结果所证明的，发现CuO的氧空位是氧活化的非常活跃的位点，吸附在催化位点上的*OH自由基可能是触发从硅烷转化为相应的硅醇的反应性中间体，且富含氧空位的CuO催化剂在各种硅烷的光氧化中具有很高的活性和选择性。

原文链接：

https://doi.org/10.1002/anie.202007462

25.ANGEWDATE：钴负载线性共轭聚合物光催化剂的水氧化

本文报道了线性共轭有机聚合物光催化剂在负载钴后并在电子清除剂的存在下分解水产生氧气。析氧反应速率高于相关有机材料，可以通过水氧化的热力学驱动力，聚合物的光吸收和相对亲水的聚合物颗粒的水分散性来合理化。使用瞬态吸收光谱法研究了性能最佳的系统，并且发现在存在电子清除剂的情况下，激发性电子发生了快速的氧化淬灭（皮秒），从而使重组最小化。

原文链接：

https://doi.org/10.1002/anie.202008000

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