DP还能干这个？DP揭开空气/水界面中酸的酸性之谜
现实世界中，空气/水界面无处不在，是很多化学、生物、环境等领域很多化学反应的核心。近年来，很多研究发现，很多本身不容易发生的反应，在空气/水界面更容易发生；但同时，也有研究发现，空气/水界面阻碍了其它反应发生。那么，空气/水界面是否会改变无机酸和有机酸的酸性？长期以来，科学界对该问题没有共识，有的研究发现增强[4]，但有的研究则发现减弱[5]。这是怎么回事呢？
昨日，J. Am. Chem. Soc.（JACS）期刊发表了索邦大学Damien Laage课题组对该问题的研究[1]。在深度势能（DP）的帮助下，研究者以硝酸和甲酸为例，比较了这两种酸在水溶液中的酸度，及空气-水界面上方和下方的酸度（图1）。
图1 水溶液中（黑线）及空气-水界面附近，硝酸和甲酸电离自由能曲线
如图1所示，水溶液中两种酸电离反应的自由能曲线（黑线），显示了硝酸的强酸性和甲酸的弱酸性，计算得到的pKa与实验值接近；与之相比，当酸位于界面上方的空气中时（橙线和蓝线），由于蒸汽环境为非极性的，无法为极性产物提供稳定的环境，因此硝酸和甲酸几乎没有电离，酸性大幅减弱。而界面中的酸性则较为复杂，界面下方的酸性增强（绿线和棕线），但在界面上方立即降低（紫线）。
研究者进一步绘制了自由能与界面距离的关系（图2），并分层讨论：在界面下两层，酸电离时释放的水合氢离子可以自由扩散到界面，与未电离的酸相比，水合氢离子优先溶解，因此平衡向酸的去质子化方向移动，这种效应随着表面积与体积比的增加而更加明显；在界面第一层处，两种酸均优先溶解，但它们的共轭碱不能稳定溶解，导致酸性降低。
图3 两种酸沿深度的电离自由能变化
据此，研究者将界面处的电离自由能近似为水溶液中的的电离自由能与界面处各物质的水合自由能变之和，计算了两种酸沿深度的电离自由能变化（图3），展示了距界面两个分子层内的过渡区域，酸性的突然变化。对比以前的实验结果，研究者发现，增强和减弱的实验结果[4-5]都是对的！区别在于仪器，不同仪器测量的深度不同，一些仪器仅测量界面顶部的分子层，而另一些仪器也检测界面下方的数据，从而导致了不同的实验结果。
方法
构建酸与128个水分子的体系，用DFTB2模拟得到一系列结构，并用 BLYP-D3/TZV2P 重新计算，得到初始训练集。接着，受到DP-GEN[3]的启发，通过同步学习流程迭代生成模型，其中训练步用DeePMD-kit[2]训练DP模型，探索步LAMMPS+DeePMD-kit+PLUMED进行伞形采样模拟，标签步用CP2K计算能量和力。用最终的模型计算自由能。
DOI：10.1021/jacs.2c03099
参考文献
[1] Miguel de la Puente, Rolf David, Axel Gomez, Damien Laage, Acids at the Edge: Why Nitric and Formic Acid Dissociations at Air–Water Interfaces Depend on Depth and on Interface Specific Area, Journal of the American Chemical Society, 2022.
[2] Wang, H.; Zhang, L.; Han, J.; E, W. DeePMD-Kit: A Deep Learning Package for Many-Body Potential Energy Representation and Molecular Dynamics. Comput. Phys. Commun. 2018, 228, 178– 184.
[3] Zhang, Y.; Wang, H.; Chen, W.; Zeng, J.; Zhang, L.; Wang, H.; E, W. DP-GEN: A Concurrent Learning Platform for the Generation of Reliable Deep Learning Based Potential Energy Models. Comput. Phys. Commun. 2020, 253, 107206.
[4] Eugene, A.; Pillar-Little, E.; Colussi, A.; Guzman, M. Enhanced Acidity of Acetic and Pyruvic Acids on the Surface of Water. Langmuir 2018, 34, 9307– 9313.
[5] Kido Soule, M.; Blower, P.; Richmond, G. Nonlinear Vibrational Spectroscopic Studies of the Adsorption and Speciation of Nitric Acid at the Vapor/acid Solution Interface. J. Phys. Chem. A 2007, 111, 3349– 3357.
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