有的人在全解水，有的人在装睡！

From: Seria 纳米人 2019-09-24

没有批判的科研氛围，就没有孕育健全学术的土壤，纳米人原道专栏的初衷是让论文回归科研的本质，带着论点是否清晰论据是否可靠的有色眼镜去审阅论文，学习论文。终于，纳米人原道专栏又和大家见面了。（原道专栏前六期，请查看文末链接）

原道专栏：第七期

原道专栏第四期介绍了刊载于Nature Catalysis（Wang Zheng，Domen组）的Ta₃N₅全分解水的论文。由于Ta₃N₅从【只能进行分解水半反应的光催化材料】演变到【实现全分解水】经历了十几年左右的时间，笔者颇为感动。在这十几年的时间内，伴随着材料解析技术的发展，同行们的努力，以及该研究室的日积月累，另外一种只能进行分解水半反应的材料R₂Ti₂S₂O₅ (R是笔者用来代表稀土元素，是否符合元素标记，作者不知)也实现了全分解水。

该论文刊载于今天最新的Nature Materials ，相信同行看到这位第一作者的名字并不会感到陌生，Z-scheme sheet全分解水的那一系列的文章就出自这位前辈。

对于利用太阳光产生氢气(overall water splitting)而言，Z-scheme体系的STH值（solar to hydrogen）较高。然而，Z-scheme体系的全分解水需要电子的两步激发（两次跃迁），所以其理论量子效率最高只有50%。另外，虽然一步激发分解水的现阶段STH值较低，因为其最大理论量子效率可达100%(ACSCatal., 2018, 8, 2782-2788.)，值得去深入研究。SrTiO₃这种材料在30年前被Domen组（堂免一成）发现可用来全分解水；30年后，这种材料据说已经实现了接近100%的量子效率。Wang Qian（Domen组）他们的材料就丰富了可利用太阳光进行一步激发全分解水的材料。

接下来笔者将以中立的角度，严肃的文笔，带大家一起品读该论文。

1. 研究背景

利用【粉末半导体光催化剂+水+太阳光】体系，将太阳光能转化为以H₂为载体的化学能是一种理想的制取氢气的方式(可否调侃下南阳市加水氢汽车？)。其中，粉末半导体光催化剂的band gap值决定了该材料对于太阳光谱的吸收范围。在不断的提高光催化剂的量子效率的同时，尽可能的增加光催化剂的吸光波长（减少band gap），也是实现高效光解水的重要课题之一。

常见的半导体光催化剂大多是金属氧化物，由于其较宽的band gap值，使之不能大量利用以可见光为主的太阳光，不能称为理想的高效分解水材料。所以，对于金属氧化物材料的band调整被广泛的研究。其中，在金属氧化物中引入电负性较小的阴离子（N，P，S）时，可以让该材料的valenceband顶端向conduction band方向移动，达到缩小bandgap的目的。该论文中，作者使用了S元素来进行band调整从而达到利用可见光的目的。

提到硫化物，就不得不说CdS这种材料了。band gap在2.4 eV左右，其VBM和CBM的位置具备全分解水的潜力，但是由于S的2p轨道中空穴不能够被及时消耗，S^2-自身被氧化造成了CdS的光溶解。目前，关于该材料还尚未有全分解水的报道^注。另一方面，硫化物中引入O元素使得O2p与S2p轨道的杂化，提高了材料的稳定性。

注：

1. 全分解水是指光催化剂在水中（无牺牲剂存在）受到比其band gap能量大的光照射后，激发出来的电子和剩余空穴能够与H₂O反应，并且生成的H₂与O₂，他们的摩尔比为2比1，在这种条件下称之为全分解水(overall water splitting)。

2. CdS有分解水的报道（Nature Energy 2018, 3, 862–869 ），但是一种不稳定的，尚未实现全分解水的材料。其中的H₂和O₂的比接近20：1，并且随着反应时间的增加生成速度明显降低（照射1h后，速度明显降低）。所以说CdS目前还是研究阶段。

在2002年前后，Sm₂Ti₂S₂O₅（Fig.1 a）在可见光（≤650 nm）照射下，可分解含有牺牲剂的水溶液产生氢气与氧气。随后Ln₂Ti₂S₂O₅系列材料(Fig.1 b)也被发现，但是他们都不能进行全分解水反应。其中，Sm₂Ti₂S₂O₅作为Z-scheme的产氢材料被继续研究。在本论文中，Y₂Ti₂S₂O₅作为R₂Ti₂S₂O₅(R是笔者用来代表稀土元素，是否符合元素标记，作者不知)家族中的一员，率先实现了全分解水。接下来进入实验部分。

2. 实验-材料的合成方法

如图（Fig.2a）所示，这种材料的合成周期是比较长的。Y₂O₃，Y₂S₃和TiO₂以目标量混合，为了避免S元素在加热过程中损失，在石英封入之前额外加入了一定量的纯S粉。经过96 h的各个不同温度条件下烧成，得到了目标样品。全分解水活性测试，离不开助催化剂的负载。对于产氢助催化剂而言，具有核壳结构的Rh-Cr₂O₃是高效的；另外，该论文中产氧助催化剂是IrO₂。负载条件如图Fig.2b所示。

3. 实验-材料的解析

①. 利用粉末X射线装置来确认合成材料的结晶相归属

②. 利用UV-VISDRS来调查材料的吸光特性

③. 利用扫描电镜FE-SEM来观察合成材料的颗粒大小

④. 利用透射电镜的来研究材料的晶体特性与缺陷

⑤. 通过电化学方法研究该材料的flat band位置以及其与pH的关系

⑥. 通过PHOTOELECTRONSPECTROSCOPY IN AIR（PESA）来决定V.B.顶端位置

⑦. 通过DFT计算来探讨合成材料的band 构成(结果略)

⑧. 闭锁循环系统评价材料的分解水活性

⑨. 通过XPS来确认合成材料中金属的元素的价态。以及反应前后助触媒的变化(结果略)

⑩. 通过ICP来检测合成材料中金属元素的比例(ICP是测试元素含量的精度最高的分析方法)。通过C/S，O/N/H分析仪来测定材料中S与O的含量(这两种分析仪是通过燃烧材料+产生气体的红外分析方式(NDIR)计算S与O含量的，相对于荧光X射线分析而言这种分析法是直接破坏分析，精度较很高) (测试结果略)。

4. 结果与讨论

4-1. Y₂Ti₂S₂O₅的相同定，吸光特性以及粉末颗粒的外观

如图Fig.3b中所示，在873 K的时候，Y₂Ti₂S₂O₅相并没有大量出现，Y₂Ti₂O₇相是主要产物。另一方面，在973 K和1073 K的烧成条件下，单一Y₂Ti₂S₂O₅相被确认。对于该结晶相，Fig.3a中展示了其晶胞结构。Fig.3c是973 K,1073 K温度条件下烧成的Y₂Ti₂S₂O₅的DRS，可以看出他们的吸光起始波长没有明显的变化，对应的band gap为1.9 eV。Fig.3 (d),(e)是973 K,1073 K烧成条件下的SEM像，1073 K的颗粒大小为973 K的2倍左右。另外其中元素的定量分析的结果证明了 Y₂Ti₂S₂O₅的组成比接近2：2：2：5。在没有提及烧成温度的情况下，以1073 K烧成的 Y₂Ti₂S₂O₅作为代表进行研究。

4-2. Y₂Ti₂S₂O₅的band构造，以及band position

Y₂Ti₂S₂O₅的band构造成分是通过DFT进行计算的，其valence band是由Y-3d, S-2p和O-2p构成；conductionband是由Ti-3d构成。

关于Y₂Ti₂S₂O₅的flat band(近似于CBM)位置，是利用电化学的方法进行计算。在进行电化学解析之前，粉体的成膜非常重要(这里涉及到粉末是否会脱落以及粉末与基板的接触性)，该论文采用的是颗粒转移法成的膜（看过Wang Qian的Z-scheme sheet的各位应该熟悉），详细的成膜法请参考原文以及原文中的参考文献。

电化学Mott–Schottky measurements的测试结果如图Fig.4b所示：在不同pH的测试条件下，Y₂Ti₂S₂O₅的flat band 值并没有明显变化，这与过去的研究结果一致。该现象与其他氧化物半导体有所不同，大多数的半导体氧化物的flat band值是遵循能斯特方程的。论文作者认为，Y₂Ti₂S₂O₅的表面具有一定维持其表面H⁺浓度的能力。所以，Y₂Ti₂S₂O₅的C.B.的位置大概在-1.0 V vs NHE左右。在band gap（1.9 eV）以及CBM（-1.0V vs NHE）已知的前提下，可以推算出该材料的VBM大概在0.9V vs NHE左右。另外，该数值与利用UPS（PESA）所求出的数值接近（Fig.4c）。综上，其band position vs NHE at pH=9如图Fig.4d所示。因为该材料的VBM值小于1.23 V vs. NHE,并且该材料的band 位置并不随pH的改变而改变。所以，推测该材料在碱性环境下具备可分解水的潜力。下面是不同pH下的分解水活性的研究。

4.3 不同pH下的分解水活性

Fig.5 (a) 为Rh-Cr₂O₃核壳结构助催化剂和IrO₂共负载的1073 K- Y₂Ti₂S₂O₅在不同pH下的分解水活性结果。在pH=6.8与pH=10.0的条件下，该材料没有展现出全分解水的活性。论文作者认为在pH=6.8的纯水条件下，H₂O/O₂的电位没有充分满足被氧化的条件。另外，在AgNO₃存在的纯水中（pH=6.8）照射，该材料不产氧气的现象佐证了论文作者的观点。对于pH=10的分解水活性而言，论文作者认为Cr₂O₃会在该pH条件下溶解(见SupplementaryFigure 14b)，像论文的Supplementary Figure 20 c中的那样，Cr在0.5wt%左右基本没有全分解水活性。在pH=8,9时，实现了全分解水。随后，论文作者在进行全分解水活性测试以及产O₂实验时，都加入了La₂O₃作为pH的缓冲材料。

4.4 模拟太阳光照射下的分解水活性

在Fig.5b中，模拟太阳光的7小时照射下氢气氧气的化学量论比为2比1。虽然STH的数值只有0.007%左右，但已经实现了该系列材料也是S化物材料0到1的突破。一个系列的材料研究了十年以上，这种持之以恒的精神是值得各位同行们学习的。

4.5 材料的安定性

Fig.5c为材料稳定性的测试实验，在经过10 h的照射后，该材料的活性维持在初始状态的81%左右(ps:这个比率对于S化物而言已经很难能可贵了)。首先Y₂Ti₂S₂O₅在空气与N₂条件下(Fig.5d)具有良好的热力学稳定性，室温到700度之间的重量损失仅为2%左右，这2%被认为是材料自身所吸附的水。同样是硫氧化物，参考文献（Chem. Mater. 2017, 29, 8679-8689）中的材料，如图Fig.5e,f 所示在Air条件下的300度到400度左右开始与空气中的O₂反应而增重；N₂条件下的500度到600度之间由于S的蒸发而失重。所以论文中所合成的硫氧化物具有较高的热力学稳定性，是其可以较安定分解水的原因之一。另外，合适助催化剂的担持能够让激发出的电子与空穴被及时捕获参与分解水反应，避免了材料自身的氧化还原，这也是该材料较为稳定的原因之一。为了说明这个问题，也进行了助催化剂合适负载条件相关的研究。

Fig.6中就是对助催化剂合适负载条件相关的研究(负载量的研究请参考原文，此处割爱)。Fig.6a是在AgNO₃牺牲（La₂O₃ buffer）条件下的产氧反应结果。在无IrO₂助催化剂的条件下，少量的氧气被检测到。IrO₂负载以后，可以看到材料活性质的飞跃。Fig.6b是Na₂S–Na₂SO₃牺牲剂条件下，Rh负载前后的分解水活性。说明了IrO₂与Rh是良好的O₂释放与H₂释放助催化剂。Fig.6c是仅有Rh-Cr₂O₃条件的分解水活性，在没有IrO₂助催化剂的条件下，除了H₂和O₂的生成速度低下之外，H₂与O₂的偏离了2比1。这说明了该材料同时负载氢气释放助催化剂，以及氧气释放助催化剂的重要性。

Fig.6d是对OEC（产氧助催化剂）和HEC （产氢助催化剂）负载顺序的检讨。先OEC后HEC的活性是先HEC后OEC的1.3倍左右，论文作者认为IrO₂颗粒的负载是含浸法，不具备选择性，会负载在一部分的Rh-Cr₂O₃上造成活性的损失。所以，论文作者提出OEC与HEC应该共负载在某一个单晶表面的不同区域才能有效的提高分解水的活性。

4.6 材料的光响应范围

Fig.7是该材料在Na₂S–Na₂SO₃牺牲剂条件下产氢气（a），AgNO₃牺牲剂条件下产氧（b），以及全分解水量子效率与入射波长的关系。可以看到该材料在其吸收的波长范围都具备分解水的能力。(ps：某些材料在缺陷的诱导下致使其吸光范围的红移，但是增加的吸光范围却不具备光催化活性。)

5. 总结

这是首次含硫化合物的一阶段电子激发全解水报道。给一阶段电子激发可见光分解水提供了新的可用材料，充实了光催化全分解水材料的数据库。像论文作者陈述的那样，现阶段合成材料内的缺陷(晶界，线缺陷等in Fig.8 )，以及粉末颗粒的大小有足够的改善空间，笔者也期待该系列材料在未来的活跃。

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参考文献：

Qian Wang, Kazunari Domen, etal. Oxysulfide photocatalyst for visible-light-driven overall water splitting.Nature Materials, 2019.

DOI: 10.1038/s41563-019-0399-z

https://www.nature.com/articles/s41563-019-0399-z

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