HJT制造工艺进展（上）：臭氧清洗、HWCVD

光伏领跑者创新论坛 2022-05-20

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HJT电池的基本制造工艺包括清洗制绒、非晶硅薄膜沉积、TCO薄膜沉积和金属化电极制作。基于HJT电池的基本工艺, 本部分主要综述臭氧清洗硅片、热丝化学气相沉积技术沉积非晶硅薄膜、TCO薄膜沉积方法和TCO材料的改进, 以及新型金属化电极技术在HJT电池中的应用所取得的进展。

A.臭氧清洗

制作太阳电池的第一步工序是对硅片进行清洗并形成绒面以陷光。HJT电池的特征之一是具有高钝化质量的非晶硅/晶体硅界面, 要求硅片表面高的清洁度和合适的金字塔形貌。因此相对于其他晶体硅电池, 如铝背场电池 (aluminum back surface field, Al-BSF) 和PERC电池, HJT电池对清洗制绒步骤的工艺要求更为严格。针对HJT电池的硅片清洗, 一般是以RCA清洗工艺为基础。RCA工艺是1965年由美国无线电公司 (Radio Corporation of America) 开发的针对半导体晶圆的清洗工艺, 该工艺主要包括SC1 (NH4OH和H2O2混合溶液) 和SC2 (HCl和H2O2混合溶液) 两个步骤。RCA清洗工艺主要应用于实验用途, 但在SHJ电池规模化生产中也参照了RCA工艺, 由于使用的NH4OH和H2O2挥发性较强, 而SC1和SC2工艺温度都高于60◦C, 因此造成化学品的消耗量较大, HJT电池的硅片清洗成本极高。

图1. 传统 RCA 工艺与臭氧清洗工艺步骤对比。图中的 SDR 和 Tex 为 Saw Damage Removal 去切割损伤和 Texturing 制绒的缩写

针对RCA清洗工艺在HJT电池规模化生产中面临的挑战, 以臭氧 (ozone, O3) 为基础的硅片清洗工艺和量产化的设备受到重视。图1是以RCA工艺基础和以臭氧工艺为基础的硅片清洗制绒工艺比较。与RCA相比, 在前清洗 (Preclean) 过程中使用臭氧去离子水溶液 (DIO3) 替代SC1, 在后清洗 (Postclean) 工艺中使用臭氧/氢氟酸溶液 (DIO3/HF) 替代SC1、氢氟酸/硝酸混合溶液 (HF/HNO3) 及SC2三个步骤, 摆脱了氨水, 硝酸和过氧化氢三种溶液的使用, 同时臭氧清洗无任何含氮废水的排放, 其效果却是能够实现对有机杂质 (如添加剂残留) 和金属杂质 (如钾离子、钠离子及过渡金属离子) 的高效去除。

图 2. 改变制绒添加剂配比及工艺时长可准确的控制金字塔的尺寸：(a) 2 至 4 微米，(b) 5 至 7 微米，(c) 10 至 12 微米，(d)、(e) 为使用臭氧氢氟酸溶液DIO3/HF 轻微刻蚀后的金字塔形貌。

如图2所示, 通过改变制绒添加剂的配比及工艺时间可准确地控制金字塔的尺寸。大尺寸的金字塔可有效减少单位面积内塔底区域的数量及微绒面的形成, 可以更好地提升非晶硅钝化的效果及提高电池的开路电压Voc。另一方面, 随着金字塔尺寸的增大, 绒面的反射率增加, 从而会导致HJT电池的短路电流Isc下降。因此, 在工艺调试过程中必须精确优化金字塔的尺寸以得到最高的电池效率。此外, 臭氧清洗工艺中DIO3/HF步骤会对金字塔结构的表面进行各向同性的轻微刻蚀 (也称圆润化rounding, 刻蚀量为100∼300 nm) , 能有效地去除塔尖、塔底和金字塔侧面等富含晶体缺陷的区域 (见图3 (d) 和 (e) ) , 有利于高质量非晶硅薄膜的生长, 从而提高界面钝化效果和电池的开路电压。

在德国Fraunhofer太阳能系统研究所Moldovan等发表的对比试验中, 臭氧清洗的SHJ电池转换效率最多高出RCA对比组∆η=0.45%的绝对值。综上, 臭氧清洗工艺既可实现硅片表面的高效清洗, 也能控制金字塔绒面微结构, 同时可节省化学品用量, 避免含氮废水的排放。因而, 臭氧清洗工艺从2015年起已经在全球SHJ规模化生产中得到广泛的推广。

B.HWCVD应用

生长高质量的本征和掺杂氢化非晶硅薄膜, 获得高质量的氢化非晶硅/晶体硅界面是制备高效硅异质结电池的关键。氢化非晶硅薄膜通常使用化学气相沉积法 (Chemical Vapor Deposition, CVD) 生长, 根据设备的不同, 又有等离子体增强化学气相沉积 (Plasma Enhanced CVD, PECVD) 和热丝化学气相沉积 (Hot Wire CVD, HWCVD) 两种方法。相较于PECVD, HWCVD的应用范围较窄, 但由于其独特的性质, 在硅异质结电池上取得了成功。日本三洋 (现松下) 公司硅异质结电池最新量产技术即使用HWCVD。

图 3. HWCVD 沉积氢化非晶硅机制示意图

HWCVD沉积氢化非晶硅薄膜的机制如图3所示。从热丝到硅基底存在一个温度梯度, 主要的反应过程可分为3个区域。第一个区域是在热丝 (如Ta丝) 附近, 硅烷 (SiH4) 发生热分解, 生成Si原子和H原子;热丝与基底间的绝大部分真空区域为第二个区域, 在此, Si原子和H原子与SiH4分子碰撞发生反应, 生成一系列SiH基元, 主要为Si2H2和SiH3;这些SiH基元到达基底表面 (第三个区域) , 沉积为氢化非晶硅薄膜。如同时通入掺杂气体 (如B2H6、PH3) , 热分解为掺杂原子 (B、P) , 以替位态进入氢化非晶硅结构网络, 可实现氢化非晶硅薄膜的掺杂。热丝温度、硅基底温度、SiH4, H2流量比等工艺条件决定了氢化非晶硅薄膜的结构和性质, 进而决定了电池的最终效率, 尤其是本征氢化非晶硅薄膜, 不仅直接决定界面的钝化, 也直接影响载流子的输运。通常要求薄 (几纳米) 且致密的本征氢化非晶硅薄膜, 并形成突变的本征氢化非晶硅/晶体硅界面, 对其生长控制提出了很高的要求。热丝化学气相沉积也被称为催化化学气相沉积 (Catalytic CVD, Cat CVD) , 即认为热丝表面对气体的分解反应有催化作用。但对于氢化非晶硅沉积而言, 实验表明其沉积速率主要决定于SiH4流量和热丝温度, 而与热丝的材料无关, 由此说明SiH4的分解主要是一个热过程。

HWCVD沉积氢化非晶硅薄膜是基于热丝对反应气体的热分解, 没有等离子体对基底的轰击, 这是其区别于PECVD的一个显著特征。对于硅异质结电池, 有助于形成高质量的明显突变的氢化非晶硅/晶体硅界面。Matsumura等使用扫描透射电子显微镜 (STEM) 技术观察到了氢化非晶硅/晶体硅界面的原子分辨率图像, 如图4所示。

图 4. 氢化非晶硅/晶体硅界面的高分辨 STEM 图像：(a)HWCVD 氢化非晶硅， (c) PECVD 氢化非晶硅。(b)、(d)分别对应于 (a) 和 (c) 红色矩形区域中紧密排列的硅原子的信号强度分布。较低的信号强度平台对应氢化非晶硅的区域，较高的信号强度平台对应晶体硅的区域

在图4 (a) 、 (c) 中右侧每一对亮点即是晶体硅中的一对硅原子, 从中可见, HWCVD氢化非晶硅与晶体硅有更明显的界面, 界面处的过渡层厚度约0.6 nm, 为PECVD氢化非晶硅/晶体硅界面过渡层厚度的1/3。而图4 (b) 、 (d) 则更直观地反映了上述界面的差异, HWCVD氢化非晶硅到晶体硅的信号变化的斜率更大, 对应了更陡峭的氢化非晶硅/晶体硅界面。Matsumura等进一步研究比较了HWCVD和PECVD沉积的a-Si:H (i) 对硅表面的钝化效果, 制备了SiNx/a-Si:H (i) /c-Si/a-Si:H (i) /SiNx双面钝化样品, 其中SiNx以HWCVD生长, a-Si:H (i) 以HWCVD或PECVD生长。测试样品的少子寿命分别为10 ms (HWCVD) 和3 ms (PECVD) , 表明H-WCVD生长的a-Si:H (i) 具有更好的钝化效果。

此外, 和PECVD相比, HWCVD还有一些其它特点。第一, HWCVD可以高效地分解H2, 产生很高密度 (>1014 cm-3) 的H原子。氢化非晶硅对硅表面的钝化作用被认为主要源于H原子对硅表面悬挂键的钝化, 高密度H原子的存在原则上有利于钝化。第二, HWCVD的气体利用率在80%以上, 远高于PECVD (10∼20%)。因而, 其产生的硅粉尘很少, 简化了设备的维护。第三, 理论上可以在热丝360度方向上同时沉积氢化非晶硅。实际中, 通常在热丝两边均设置载板, 同时在热丝的两侧沉积氢化非晶硅, 有效提高设备的产能。

HWCVD也有一些方面不及PECVD。首先, 其在同一块载板内沉积薄膜的厚度均一性一般为10∼15%, 而PECVD可以控制在5%以内。但我们发现, HWCVD方法制备的硅异质结电池效率在载板内的均一性可控制在2%以内, 因为电池的各电学参数 (开路电压Voc、短路电流密度Jsc和填充因子FF) 随厚度变化呈现此消彼长的变化 (见图5) 。

图 5. HWCVD 制备的硅异质结电池各参数在载板内的分布情况。

其次, HWCVD的关键部件热丝, 在使用过程中存在老化 (aging) 问题, 即会和SiH基元发生反应, 形成硅化物, 使热丝的电阻率和表面状态发生变化, 出现开裂和孔洞 (见图6) , 影响氢化非晶硅薄膜的质量进而显著影响硅异质结电池的效率;热丝甚至会发生断裂, 迫使设备停止运行。

图 6. Ta 丝使用前 (a) 和在 SiH4 中加热后 (b) 的 SEM 图像

对HWCVD而言, 热丝是一个耗材, 需要定期更换, 更换周期通常小于1个月。热丝的损耗和更换一方面增大了设备的运行成本, 另一方面制约了设备的稳定运行时间 (uptime) 。因而, 需要从热丝材料, 设备设计和运行工艺等方面出发, 找到延长热丝寿命的方法, 将对HWCVD技术在硅异质结电池上的进一步应用起到很好的促进作用。

作者：

李正平 1，杨黎飞 2，沈文忠 1,3,∗

1 上海交通大学物理与天文学院，人工结构及量子调控教育部重点实验室，太阳能研究所，上海 200240

2 协鑫集成科技股份有限公司，苏州 215000

3 教育部人工微结构协同创新中心，南京 210093

由上海市太阳能学会、光伏领跑者创新论坛联合主办，中国质量认证中心技术支持的“第四届异质结电池与装备产业化发展论坛”（点击文字了解更多详情）将于3月19-20日在江苏无锡召开。

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