钙钛矿薄膜的气相制备及高效光伏转换

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作者：吴步军 林东旭 李征 程振平

李新 陈科 时婷婷  谢伟广 刘彭义

摘要丨

钙钛矿薄膜的气相制备是一种极具潜力的工业化生产工艺, 但薄膜的质量控制目前远落后于溶液制备法. 本文通过建立 PbI2 薄膜向钙钛矿薄膜完全转化过程中反应时间、晶粒尺寸与温度的关系, 实现了薄膜的质量优化及大面积钙钛矿薄膜的制备, 将薄膜的平均晶粒粒径从 0.42 μm 优化到 0.81 μm . 基于空间电荷限制电流模型对缺陷密度的研究显示, 钙钛矿薄膜的缺陷密度由 5.90 × 1016 cm– 3 降低到 2.66 × 1016 cm–3. 光伏器件 (FTO/TiO2/C60/MAPbI3/spiro-OMeTAD/Au  结构)  测试显示,  面积为  0.045  cm2  器件的平均光电转换效率从 14.00% 提升到17.42%, 最佳光电转换效率达到 17.80%, 迟滞因子减小至 4.04%. 同时, 基于 180 ℃ 制备的 1 cm2 器件的光电转换效率达到 13.17%.

1 引 言

有机-无机杂化钙钛矿太阳电池 (perovskite solar cells, PSCs) 是太阳电池领域的一个热点研究方向. 钙钛矿薄膜合适的禁带宽度、优异的光吸收性以及较低的激子结合能, 使得仅仅需要 300 nm 厚度的薄膜即能实现对可见光的充分吸收, 并实现有效的光电转换. 在短短 10 年左右的时间, PSCs 的光电转换效率(power conversion efficiency, PCE) 从 2.3% 提高到 23.3%. 尽管 PSCs 的效率得到快速提升, 但对于 PSCs 的产业化而言仍存在不少问题,其中最主要的是稳定性以及大面积制备工艺.

目前基于 PSCs 的制备可以分为溶液法、气相法以及两者结合的气相辅助溶液法. 气相法制备半导体薄膜是一种成熟的工业工艺技术, 还能够免除有毒溶剂的使用, 气相法制备 PSCs 是实现 PSCs 产业化的一种可选的绿色制备方法. 2013 年, Snaith 课题组最先运用气相法通过有机源、无机源共蒸及后退火过程制备出相比溶液法更致密的钙钛矿薄膜, 获得了 15.4% 的 PCE. 2016 年, Lin 等.

通过两步气相沉积和控制反应过程的压强制备出全气相法器件  (包括电子传输层和空穴传输层),PCE 高达 17.6%. 2017 年, 该课题组同样制备了全气相的无机钙钛矿器件,  并获得超过 11% 的PCE. Cs+/FA+体系由于其优越的稳定性而被认为是最有潜力的一种钙钛矿材料组合 . 2018年, Chen 课题组通过先于 TiO2 衬底上分别蒸镀 CsBr 和 PbBr2 之后再用化学气相沉积使 CsBr/PbBr2 薄膜与 FAI 气体反应构建一种具有能带梯度的Cs0.15FA0.85PbI2.85Br0.15薄膜, 基于 FTO/TiO2/Cs0.15FA0.85PbI2.85Br0.15/spiro-OMeTAD/Ag 结构的 PCE 达到 18.2%. 直到目前为止, 气相法制备PSCs 的最高 PCE 为 20.1%.

虽然气相法制备的钙钛矿薄膜更均匀致密, 但是许多气相法的工作也仅仅是改变钙钛矿层的组分, 缺少一些有效的晶体调控手段. 而溶液法中可以通过添加 NH4+, I–, SCN–等[16−20] 离子的手段来精细调控钙钛矿薄膜的结晶过程以及钝化钙钛矿薄膜的缺陷从而提高 PSCs 的性能, 这是到目前为止气相法制备的器件 PCE 低于溶液法的重要原因之一. 为此, 我们利用两步气相反应, 通过控制有机碘甲胺 (MAI) 与无机碘化铅 (PbI2) 的反应温度实现了气相法中钙钛矿薄膜的晶粒大小的调控. 在 140 ℃ 的气相反应中, 制备的 MAPbI3 薄膜的平均粒径是 0.42 μm , 基于 FTO/TiO2/C60/MAPbI3/ spiro-OMeTAD/Au 的平面结构最佳PCE 为14.47%. 当反应温度达到180 ℃ 时, 平均粒径增大到0.81 μm , 最大晶粒可达到 1.82 μm , 同时最佳器件的 PCE 提高到 17.80%. 大晶粒的薄膜有更低的缺陷态密度能够减少非辐射复合过程从而提高器件的性能.

2 实 验

2.1 材料准备

TiO2 前驱液的准备过程为: 将 369 μL 钛酸异丙 酯  (Titanium(IV)  isopropoxide,   美 国 Sigma-Aldrich 公司, 纯度 99.99%) 添加到 5.06 mL 的无水乙醇 (Ethyl alcohol, 美国 Sigma-Aldrich 公司,纯度 99.5%) 溶液中, 混合均匀后加入 35 μL37%的盐酸.

本实验中合成钙钛矿的原材料材料为 MAI(CH3NH3I, 日本 TCI 公司, 纯度 > 98%) 和 PbI2(PbI2,美国 Sigma-Aldrich 公司, 纯度 99%). 空穴传输材料前驱液为 80 mg 的 spiro-OMeTAD(优选科技有限公司, 纯度 99 %) 溶解在 1 mL 的氯苯 (美国Sigma-Aldrich 公司, 纯度 99.8%) 中, 并掺杂了17.5 μL 锂盐 Li-TFSI(美国 Sigma-Aldrich 公司,纯度 99.95%) 的乙腈溶液 (美国 Sigma-Aldrich 公司, 纯度 99%)(浓度 520 mg·mL–1) 和 28.5μL 的4-TBP(美国 Sigma-Aldrich 公司, 纯度 96%).

2.2 器件制备

将刻蚀好的 FTO(NSG-15) 衬底用洗涤剂、去离子水、丙酮、异丙醇依次超声清洗 30 min, N2 气枪吹干后, O2 plasma 处理 (95 W) 5 min. 将提前配备好的 TiO2 前驱液以 5000 r/min, 旋涂 30 s, 500 ℃ 下退火30 min. 待温度降至100 ℃ 以下后, 取出 TiO2 衬底放进热蒸发镀膜机中, 在 5 × 10–4 Pa 下依次蒸镀 5 nm 的 C60 和 150 nm 的 PbI2. 将蒸镀好 PbI2 薄膜的衬底取出后, 倒扣在放有 100 mgMAI 粉末的石英方舟上, 置于温度分别为 140 ℃, 160 ℃, 180 ℃, 200 ℃ 的真空烘箱中, 蒸发 MAI, 让 MAI 与 PbI2 反应生成 MAPbI3 钙钛矿薄膜, 反应时间分别为 180, 60, 30 和 10 min. 反应完成后, 将样品移到手套箱, 待充分冷却后用异丙醇清洗样品除去可能存在于表面的多余的 MAI 并于加热台上进行 100 ℃, 10 min 退火. 冷却后旋涂 spiro- OMeTAD 溶液, 并放置在干燥箱中氧化 21 h[21]. 在 5 × 10–4 Pa 下热蒸镀 80 nm 的金电极, 完成PSCs 器件制备.

2.3 测 试

器件的 J-V 特性曲线在 AM 1.5 G, 标准电池校准光强为 100 mW/cm2 的光源下使用 Keithley 2400 数字源表 (SourceMeter) 系列测试仪测得, 测试环境为室温氮气氛围. 扫描电子显微镜 (SEM) 图片由德国 ZEISS 公司型号为 Ultra 55 的扫描电子 显 微 镜 测 得 . X 射 线 衍 射 (XRD) 采 用 德 国BRUKER  D8  ADVANCE.  U-V 吸收光谱采用岛津 仪器SHIMADZU UV-2600 测得. 光 致 发 光(PL) 光谱采用 Horiba,  LabRAM  HR  Evolution Inc 配备 532 nm 探测激光测得. 空间电荷限制电流 (space charge limited current, SCLC) 模型的测 试 结 构 为FTO/TiO2/CH3NH3PbI3/PCBM/Au用 Keithley 2400 SourceMeter 在暗态条件下测试.

3 结果与讨论

3.1 两步气相法制备 MAPbI3 钙钛矿薄膜及晶粒的调

如图 1(a) 所示, 我们通过两步气相反应来完成钙钛矿薄膜的制备. 

图 1   钙钛矿薄膜的气相制备流程及效果   (a) 两步钙钛矿薄膜气相制备流程示意图; (b)PbI2 与 MAI 气体反应示意图; (c) 器件 SEM 截面图

首先通过真空物理沉积法在 TiO2 衬底上蒸镀厚度为 150 nm 的 PbI2 薄膜. 考虑到 MAI 分子蒸发的弥散性, 我们采用近距离扩散的方法来完成 PbI2 与 MAI 的反应. 将蒸镀好的 PbI2 薄膜倒扣在装有 100 mg MAI 粉末的石英方舟上方, 源与衬底的距离仅为 2 cm. 之后将石英方舟放进预先设置好温度的真空烘箱中进行反应. 在反应过程中,  气化的  MAI 气体分子扩散到PbI2 薄膜内部,  使得“面共享”的八面体结构转化成“点共享”的八面体结构, 同时 MA 分子嵌入晶格框架形成钙钛矿结构 (图 1(b)).

为了探究最佳的 PbI2 与 MAI 反应的温度, 我们设计了 140 ℃, 160 ℃, 180 ℃ 以及 200 ℃ 共1 组反应温度. 首先, 对不同反应温度下制备的MAPbI3 薄膜结构进行确认.

图  2 不同反应温度下钙钛矿薄膜的表征 (a) 薄膜的XRD 图谱; (b) 不同反应温度下 PbI2 向 MAPbI3 完全转化所需的时间; (c) 薄膜的吸收图谱

如图 2(a) 所示, 反应生成的薄膜在 14.1°, 20.0°, 23.4°, 24.5°, 分别出现MAPbI3(110) 面、(112) 面、(221) 面、(202) 面的特征峰, 证明生成的薄膜为 MAPbI3 薄膜 [22]. 在12.6°处没有发现 PbI2(001) 面的特征峰, 基本确定薄膜中不存在 PbI2 的残留, 说明 PbI2 已经完全转化为 MAPbI3. 进一步分析图 2(a) 的 XRD 谱图, 发现随着制备温度的提高, MAPbI3(110) 面的峰值强度迅速增加, 在 180 ℃ 达到峰值, 温度继续提高有略微的下降. 与此同时, XRD 的半峰宽随着温度提高也明显减少, 这意味着较高反应温度下薄膜得到了更好的结晶. 实验发现 (图 2(b)), 完全转化所需的时间随着反应温度的升高而减小, 140 ℃下所需要的时间长达 180 min, 而当温度达到 200 ℃ 时, 所需时间降低为 10 min. 更高的反应温度存在着更快的合成过程与更快的分解过程. 在 200 ℃ 反应温度的条件下平均粒径减少, 可能是由于此温度下存在较大的 MAPbI3 分解现象,  导致晶粒减小. 图 2(c) 的紫外-可见吸收光谱 (UV-vis) 显示,不同条件下制备的薄膜都有趋近 780 nm 的吸收边, 对应着 MAPbI3 的禁带宽度 (Eg) 1.58 eV. 在可见光范围内, 可以发现 180 ℃ 以及 200 ℃ 制备的薄膜都有较高的吸收度. 相比之下, 140 ℃ 条件下制备的钙钛矿薄膜明显低于 180 ℃ 制备的薄膜.进一步利用 SEM 研究了 MAPbI3 薄膜形态.图 3(a)—(d) 显示不同的反应温度下, 薄膜均致密均匀. 当 MAI 的蒸发温度为 140 ℃ 时, 构成薄膜的 MAPbI3 平均粒径约为 0.42 μm , 最大的晶粒粒径可达 0.79 μm . 当反应温度提高到 160 ℃ 时, 平均粒径增加到 0.51  μm . 继续提高反应温度到 180 ℃时, 平均粒径增加到 0.81μm , 其中最大晶粒粒径接近 2μm . 然而, 当反应温度继续提高到 200 ℃

时, 平均粒径反而降低到 0.69μm (图 3(e)). 上述结果与 XRD 的数据分析相吻合, 结果显示通过调节 PbI2 与  MAI 反应温度, 可以实现对  MAPbI3 薄膜晶粒大小的调控及优化. 同时, 利用上述气相法, 我们成功制备了约 72 cm2 的大面积钙钛矿薄膜 (图 3(f)), 薄膜致密, 色泽均匀.

图 3 温度对钙钛矿薄膜形态的影响  (a)—(d) 反应温度分别为 140 ℃, 160 ℃, 180 ℃ 以及 200 ℃ 时制备的钙钛矿的 SEM 形貌图 (白色线段长度为 1 μm ); (e) 不同反应温度下的钙钛矿薄膜晶体粒径统计; (f) 气相法制备面积约 72 cm2 的 MAPbI3 薄膜.

3.2 钙钛矿薄膜缺陷测试

在 PSCs 中, 调控晶粒的大小往往能够减少薄膜的缺陷, 从而使得载流子的传输更加有效. 为确定薄膜的缺陷密度, 我们设计了基于电子传输层的 FTO/TiO2/MAPbI3/PCBM/Au 器 件 结 构 , 测试了器件的暗态 I-V 曲线. 利用 SCLC 来分析缺陷密度[24]. 钙钛矿层的缺陷会捕获载流子, 从而降低自由载流子的浓度. 在较低的测试偏压下, 电流和电压呈线性关系. 当测试电压逐渐增大时, 注入的载流子不断被缺陷所捕获. 当缺陷完全被填充时, 电流会出现非线性增加, 即 I-V 曲线上出现转折点, 这个点对应的电压就是缺陷填充电压 (VTFL), 可由线性增长部分的切线与非线性增长部分的切线交点获得. 如图 4(a)—(d) 分别代表不同反应温度下的暗态 I-V 曲线. 在较低偏压下电流 I ∝V 为欧姆区域 (Ohmic, 蓝色区域), 中间电压部分I ∝ Vn(n > 3) 为缺陷填充区 (trap-filled limited, 绿色区域), 高偏压部分 I ∝ V2 为 SCLC 区域 (红色区域). 根据 (1) 式:

可以计算电子缺陷密度. (1) 式中 VTFL 为缺陷填充的限制电压, nt 为缺陷密度, L 为薄膜厚度, ε 和ε0 分别为介电常数和真空介电常数. 由图 4(a)—(d) 可知, 对应的 VTFL 分别为 1.51 V (140 ℃), 0.94 V (160 ℃), 0.68 V (180  ℃) 以 及 0.88 V (200   ℃).计算得到相对应的电子缺陷密度分别为 5.9  ×1016 cm–3, 3.68 × 1016 cm–3, 2.66 × 1016 cm–3,3.44 × 1016 cm–3, 说明了具有较大晶粒尺寸的薄膜拥有较低的缺陷密度, 因为大晶粒尺寸的钙钛矿晶体具有较少的晶界, 从而避免载流子在传输过程中被晶界缺陷的捕获.

图4 钙钛矿薄膜的缺陷密度测试 (a) 140 ℃; (b) 160 ℃; (c) 180 ℃; (d) 200 ℃

图  5 钙钛矿光伏器件性能 (a) 标准光照下面积为 0.045 cm2 器件的 J-V 曲线; (b) 多组器件效率的统计结果; (c) 面积为0.045 cm2 器件 180 ℃ 下制备的器件回滞曲线; (d) 面积为 0.045 cm2 器件 140 ℃ 下制备的器件回滞曲线; (e) 面积为 1 cm2 器件180 ℃ 下制备的器件 J-V 曲线; (f) 1 cm2 器件的光学图片

3.3 光伏器件的性能

采 用 FTO/TiO2/C60/MAPbI3/spiro-OMeTA D/ Au 结构, 其中 TiO2 厚度约为 50 nm, MAPbI3 厚 度 约 为 530 nm ( 图 1(c)), spiro-OMeTAD 厚度约为 140 nm, 基于上述钙钛矿薄膜制备了面积为 0.045 cm2 的光伏器件. 图 5(a) 展示了不同反应温度下对应的器件 J-V 曲线, 可以看到器件的性能与晶粒尺寸相关. 表格 1 给出了具体的器件参数. 当反应温度为 140 ℃ 时, 器件的短路电流密度(Jsc) 为22.04 mA/cm2, 开路电压(Voc) 为0.99 V, 填充因子 (FF) 为 66.31%, 对应的 PCE 为 14.47%. 当反应温度为 180 ℃ 时, Jsc 提升到 23.47 mA/cm2,

Voc 达到 1.02 V, FF 增加到 74.35%, 最终器件转换效率达到最佳的 17.80%. 图 5(b) 给出了多组器件的统计数据, 可见器件的性能与晶体粒径相关. 具体的参数列于表 1. 140  ℃, 160  ℃, 180  ℃ 和200 ℃ 对 应 的 统 计 平 均 值 PCE 为 14.00%, 14.93%, 17.42% 和 16.13%. 另一方面, 随着粒径的增加, 器件的迟滞现象也明显减小. 在 180 ℃ 下制备的器件, 反向扫描的 PCE 为 17.80%, 正向扫描的 PCE为 17.08%, 由迟滞因子的计算公式

得出其迟滞因子为 4.04%. 相比之下, 140 ℃ 下制备的器件反向扫描的 PCE 为 14.47%, 正向扫描的 PCE 为 13.73%, 对应的迟滞因子为 5.04%. 大晶粒的器件迟滞稍微改善, 得益于大晶粒具有更少的晶界, 抑制了钙钛矿薄膜中的离子移动现象. 同时基于反应温度 180 ℃ 的钙钛矿薄膜, 我们制备了面积为 1 cm2 的器件, 如图 5(f) 所示, 其反扫的 PCE 能够达到 13.17%,  正扫  PCE 为  13.06% (图 5(e)).

4 结 论

通过两步气相法, 我们实现了一种无有毒溶剂且适合大面积生产的钙钛矿太阳电池的制备. 首先, 同时通过调控气相反应温度, 可以把平均晶粒大小从 0.42 μm 提升至 0.81 μm , 最大的晶粒接近2  μm . 大晶粒的薄膜具有更低的缺陷密度, 可减少电荷传输过程中被缺陷捕获, 从而可以获得更高的器件性能. 器件的 PCE 由 14.47% 提升到 17.80%, 调控气相反应为制备大晶粒的钙钛矿薄膜和高

PCE 的钙钛矿电池提供了一种有效的手段. 最后通过气相法成功制备了约 72 cm2 的均匀、致密MAPbI3 薄膜, 并制备了面积为 1 cm2 器件, 效率达 13.17%, 显示了气相法具有大面积生产的潜力.

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