钙钛矿薄膜中激光植入纳米晶实现高性能钙钛矿电池制备

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【引言】有机-无机杂化钙钛矿薄膜因其较高的光吸收系数、较长的载流子扩散长度、连续可调的带隙等优异的光学性质以及可低温溶液加工的特点，已经被广泛应用于光电探测、LED和太阳能电池等领域。
大量研究表明钙钛矿薄膜的质量直接决定了器件的最终性能，截止目前，包括一步旋涂、反溶剂、两步旋涂，真空蒸发等在内的制备工艺已经被采用来控制薄膜形貌。自从反溶剂方法被报道制备平滑、均匀且无针孔的钙钛矿薄膜以来，该方法已经成为当前高性能钙钛矿电池的主流制备工艺，同时基于此方法的添加剂工程（如小分子、聚合物）的研究也纷至沓来。
通过在钙钛矿薄膜中引入具有优异物理/化学特性的无机纳米晶材料，有望实现钙钛矿薄膜光电性质的有效调控，是一种提高器件光电性能的潜在方式。然而实际上，受限于溶剂种类、旋涂工艺、纳米晶合成方法等，在薄膜基体中植入纳米晶仍然是个挑战。
【成果简介】近日，西北工业大学王洪强教授团队在Advanced Energy Materials上发表了题为“Laser-Generated Nanocrystals in Perovskite: Universal Embedding of Ligand-Free and Sub-10 nm Nanocrystals in Solution-Processed Metal Halide Perovskite Films for Effectively Modulated Optoelectronic Performance”的文章。在该工作中，作者采用液相脉冲激光辐照技术，在反溶剂中制备获得各类纳米晶材料，将广泛采用的反溶剂策略拓展为反胶体溶液策略(ACS)。以在常用反溶剂氯苯中原位生成的氯钝化的碳点(Cl-CDs)为例，
通过对薄膜形貌和电子结构的调控，钙钛矿太阳能电池最高光电转换效率可达21.41%，在相对湿度为40%的环境中老化5000小时，仍能保持初始效率的98％以上。此外，通过应用激光生成的其他反胶体溶液，钙钛矿电池的光电性能均得到了进一步提升，因此该普适策略可为在杂化钙钛矿薄膜中引入纳米晶来提高光电性能开辟新的途径。博士生郭鹏飞和硕士生杨小昆为本文的共同第一作者。【图文导读】图1 基于Cl-CDs反胶体溶液的钙钛矿薄膜
(a)液相脉冲激光辐照示意图；(b)Cl-CDs的TEM图像，内插图为HRTEM图像和尺寸分布；(c)固态Cl-CDs的拉曼峰；(d)Cl-CDs中Cl的2p峰的XPS谱；(e&f) CsFAMA和CsFAMA-Cl-CDs薄膜的SEM图像；(g&h) CsFAMA和CsFAMA-Cl-CDs薄膜的截面BSE图像；(i&j) CsFAMA和CsFAMA-Cl-CDs的AFM和C-AFM图像，其中对应的电流和粗糙度曲线分别由c-AFM图像（上方，红色线）和AFM图像（下方，黑色线）中提取的，黑色点划线表示晶界的位置；(k) Cl-CDs嵌入钙钛矿薄膜晶界处的示意图。
图2 钙钛矿薄膜光电性质表征(a)CsFAMA和CsFAMA-Cl-CDs薄膜的SKPM图像；(b)图(a)中薄膜表面电位线扫描图；(c)不同薄膜中Pb的4f 的XPS精细谱；(d)氯苯溶剂、Cl-CDs粉末和Cl-CDs-PbI₂的FTIR谱；(e)CsFAMA和CsFAMA-Cl-CDs薄膜的稳态PL谱；(f)CsFAMA和CsFAMA-Cl-CDs薄膜的TRPL谱；(g)Cl-CDs的循环伏安扫描；(h)CsFAMA和CsFAMA-Cl-CDs薄膜中的电荷转移示意图。
图3 钙钛矿太阳能电池的性能。(a)钙钛矿太阳能电池的器件截面SEM图；(b)基于不同条件激光辐照得到的Cl-CDs胶体溶液的钙钛矿电池性能参数分布；(c)钙钛矿电池的最佳正反扫J-V性能曲线；(d)在40％湿度条件下，未封装钙钛矿器件的湿度稳定性测试；(e)CsFAMA和CsFAMA-Cl-CDs器件的热稳定性测试；(f)CsFAMA和CsFAMA-Cl-CDs器件在最大功率点的稳态输出测试。
图4 基于不同种类反胶体溶液的钙钛矿太阳能电池性能(a)Br-CDs的胶体溶液照片；(b)Br-CDs的TEM图像；(c)基于Br-CDs制备得到的钙钛矿电池J-V曲线；(d)Au-NCs的胶体溶液照片；(e)Au-NCs的TEM图像；(f)基于Au-NCs制备得到的钙钛矿电池J-V曲线；(g)LBSO-NCs的胶体溶液照片；(h)LBSO-NCs的TEM图像；(i)基于LBSO-NCs制备得到的钙钛矿电池J-V曲线。【小结】研究人员采用液相脉冲激光辐照手段，基于反胶体溶液策略，在金属卤化物薄膜中植入不同的无配体纳米晶材料，以Cl-CDs反胶体溶液为例，发现该纳米晶的植入有助于实现钙钛矿薄膜缺陷钝化及载流子迁移率显著提升，修饰后的钙钛矿太阳能电池最高光电转换效率可达到21.41%，且具有优异的湿度、热、工作稳定性。这一普适性策略另辟蹊径来调制钙钛矿薄膜的物理/化学特性（☞☞全球钙钛矿光伏技术与产业化论坛），为基于激光-物质相互作用来开发光电及其他应用提供了新的可能。文献链接：Laser‐Generated Nanocrystals in Perovskite: Universal Embedding of Ligand‐Free and Sub‐10 nm Nanocrystals in Solution‐Processed Metal Halide Perovskite Films for Effectively Modulated Optoelectronic Performance（Adv. Energy Mater., 2019, DOI:10.1002/aenm.201901341）【团队介绍】

王洪强，西北工业大学教授，材料学院副院长，陕西省石墨烯联合实验室副主任。一直致力于瞬态极端条件下，纳米材料的结构演变及相关物理/化学性能研究。迄今为止，已在Chem. Soc. Rev., Nature Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Enviorn. Sci., ACS Nano, Nano Energy等期刊发表SCI论文70余篇，被引3000余次，H因子是30。课题组隶属于西北工业大学凝固技术国家重点实验室和纳米能源材料研究中心，目前主要开展瞬态极端条件材料与器件研究，研究涉及激光物质相互作用、界面超声化学、钙钛矿太阳能电池、光电化学水分解以及锂离子/锂硫电池。

本文由Isobel供稿

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