崔屹团队：给钙钛矿拍高分辨TEM到底有多难？

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第一作者：YanbinLi, Weijiang Zhou, Yuzhang Li

通讯作者：崔屹，WahChiu（趙華）

通讯单位：斯坦福大学，SLAC国家实验室

研究亮点：

1. 利用冷冻电镜稳定并取得钙钛矿高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像。

2. 定义了临界电子剂量概念，以避免在成像过程中破坏材料晶体结构。

3. 揭示了钙钛矿材料（MAPbI₃）在紫外线或水汽中暴露时的分解机理。

钙钛矿材料的关键挑战

近年来有机无机杂化钙钛矿材料由于其独特的光电性能在光伏领域引起了广泛的关注。短短几年内，钙钛矿太阳能电池的光电转换效率已从最初的3.8%提高到了25.2%。然而钙钛矿材料在环境中（例如紫外线或水汽）暴露时的不稳定性问题依然是钙钛矿太阳能电池商业化的一大阻力。

此外，该材料在电子束照射下的不稳定性使得利用透射电子显微镜（TEM），这一材料学领域原子级别表征利器，对其进行研究变得极为困难。之前常用的表征手段都被限制于低空间分辨率的中子散射，X射线衍射，以及TEM选区电子衍射。如何获得有机杂化钙钛矿材料，尤其是甲胺碘化铅钙钛矿（MAPbI₃）的高分辨TEM影像，进而从纳米及原子尺度研究该材料的不稳定分解过程成为了该领域一个亟待解决的问题。

成果简介

近期，斯坦福大学崔屹教授与WahChiu（趙華）教授团队首次将获得2017年诺贝尔化学奖的冷冻电镜（Cryo-EM）技术运用到了对钙钛矿材料结构以及其在环境中暴露时分解机理的表征中。与之前的常规TEM相比，研究人员发现Cryo-EM不仅可以成功的防止在常规TEM进样过程中，由短暂的空气暴露所引起的钙钛矿分解，还可以成功阻止甲胺分子在电子显微镜高真空环境下的逃逸，并提高钙钛矿材料对破坏性电子束的耐受程度。

得益于这种技术，研究人员首次获得了MAPbI₃ 纳米线的原子分辨率图像。并且，研究人员利用急冻方法，稳定并在纳米尺度捕捉到了钙钛矿材料在紫外线与水汽中暴露时的分解过程，为探索如何提高钙钛矿材料的稳定性提供了重要的线索和方法。

图1. 利用冷冻电镜稳定有机无机杂化钙钛矿材料

要点1: 利用冷冻电镜稳定杂化钙钛矿材料

有机无机杂化钙钛矿材料在紫外线，水汽以及高能电子束暴露下极易分解成前驱体碘化铅和甲胺分子（图1 A，B）。利用常规TEM在常温下对钙钛矿材料进行表征时，即便使用低电子剂量（Low Dose）成像，由于进样过程中短暂的空气暴露以及TEM的高真空环境，样品极易分解从而改变其表面形貌（图1 C）。本工作中，研究人员使用急冻方法稳定了原始（或者紫外线/水汽暴露后）的钙钛矿纳米线（图1 D），在冷冻进样（Cryo-transfer）后利用Low Dose成像获得了钙钛矿材料的原子级分辨率的高清图像（图1 E-H）。

图2 电子辐射损伤测量及定量

要点2: 通过电子照射测试定义临界电子剂量

在Cryo-EM实验中，样品温度被控制在了-175 °C。为了得到原子级分辨率的高清图像，研究人员把所得图像中每个像素对应的面积控制在了0.68 Å x 0.68 Å。为了测试Cryo-EM条件下钙钛矿材料对电子束的耐受性，研究人员记录了不同累计电子照射量下MAPbI₃纳米线的TEM图像，并计算了相应的傅立叶变换（FFT）强度图像（图2 A-C）。

实验结果显示，在累积受到7.6e-/Ų的电子束照射后，MAPbI₃的晶体结构仍被完好的保存下来。为了在后面的研究中规范成像使用的电子剂量，研究人员进一步定义了临界电子剂量。定义方法如下：首先，利用图像处理软件选出FFT图像中所有分辨率高于2 Å（图2A白圈以外）的峰；然后，画出峰强随电子剂量的变化图（图2 D）；最后，当峰强从最高点（100%）衰减至1/e时对应的电子剂量即为临界电子剂量。

作为对比，在Cryo-EM条件下，MAPbBr₃的电子耐受性是MAPbI₃的将近4倍。遵循这种定义，在随后的研究中，所有原子级分辨率图的成像电子剂量都被控制在临界电子剂量从而避免成像过程对MAPbI3晶体结构引入人为破坏。

图3. MAPbI₃在紫外照射下的分解

要点3: MAPbI₃在紫外线和水汽暴露下的分解研究

基于之前研究，科研人员一般认为MAPbI₃在绝缘体衬底上被紫外线照射时不易分解。在本文中，研究人员对绝缘衬底上的MAPbI₃纳米线进行了不同时间长度的紫外线照射。通过对CaptonTape密封的样品进行X射线衍射表征并不能发现任何明显的分解以及碘化铅的生成（图3 A）。然而，当研究人员对不同时间长度紫外线照射后的纳米线进行急冻，并利用Cryo-EM进行表征时发现：仅仅15分钟的照射就使纳米线表面发生析出（图3 B），30分钟后开始生成5纳米左右的碘化铅颗粒（图3 C）并在随后的照射中进一步增大（图3 D）。

此后，研究人员进一步研究了MAPbI₃纳米线在40%相对湿度暴露下的分解情况。一般情况下从颜色变化很难察觉到该材料的分解（图4 A）。然而，通过急冻捕捉分解的中间态，研究人员发现，仅仅经过10秒钟的暴露纳米线表面就开始发现形貌变化（图4 B,C），这也进一步确认了室温下Low Dose成像的结果，说明利用常规TEM的进样方法很难保证样品的原始性。

图4. MAPbI₃ 在水汽暴露下的分解过程

更进一步，经过45分钟的反应，样品表面开始生成一层无定形的结构，这一结构与之前文献报道的水合钙钛矿层相类似（图4 D,E）。最终，在2小时的反应后，样品表面开始有碘化铅析出，说明样品结构已经被明显破坏（图4 F,G）。基于这一系列结果，研究人员确认了MAPbI₃在水汽暴露下的反应路径（图4 H）。

小结

崔屹教授团队首次使用Cryo-EM对有机无机杂化钙钛矿的结构和其在环境中分解的过程进行了研究，为今后探索如何提高钙钛矿材料的稳定性提供了重要的线索和方法。相对于常规TEM，文章中报道的方法可以显著降低进样过程对样品造成的影响。最后，研究人员引入了临界电子剂量的概念，规范了使用冷冻电镜研究电子束不稳定材料的方法。

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参考文献

Yanbin Li^†, Weijiang Zhou^†,Yuzhang Li^†, Wenxiao Huang, Zewen Zhang, Guangxu Chen, Hansen Wang,Gong-Her Wu, Nicholas Rolston, Rafael Vila, Wah Chiu*, Yi Cui*. Unravellingdegradation mechanisms and atomic structure of organic-inorganic halideperovskites by cryo-EM.

https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(19)30419-2

团队介绍

李彦彬：2013年本科毕业于中国科学技术大学少年班学院，严济慈物理英才班，获理学学士学位；2013年进入美国斯坦福大学材料工程系攻读博士学位，加入斯坦福大学材料工程系崔屹教授课题组。2019年获得博士学位并于斯坦福大学材料工程系从事博士后工作，主要研究方向为金属锂负极材料表征与设计，以及开发冷冻电镜技术在材料学领域的应用。先后以第一作者身份在Science，Joule，Chem，ACS Central Science，Nano Letters， ACS Nano等学术期刊发表多篇论文。

周维江：2016年7月毕业于西安交通大学理学院，获理学学士学位；2017年9月进入斯坦福大学生物物理系攻读博士学位，加入斯坦福大学生物工程系教授Wah Chiu（趙華）实验组。主要研究领域为三维电子衍射成像方法及应用。

YuzhangLi （李煜章）：2013年本科毕业于加州大学伯克利分校化工系，获理学学士学位；2013年进入美国斯坦福大学材料工程系攻读博士学位，加入斯坦福大学材料工程系崔屹教授课题组。2018年获得博士学位并于斯坦福大学材料工程系从事博士后工作，主要研究方向为硅负极材料设计，以及开发冷冻电镜技术在材料学领域的应用。先后以第一作者身份在Science，Nature Energy，Joule，Matter，Chem，Nano Letters等学术期刊发表多篇论文。

WahChiu（趙華）：斯坦福大学生物工程系教授，主要从事冷冻电镜，分子生物学，细胞生物学，病毒学等领域的研究。在Nature, Science, Cell, PNAS, Nature structural&molecular biology,Mol Cell,Nature Comm,elife等著名期刊共发表论文百余篇。

崔屹教授：1998-2002年就读于哈佛大学化学系， 2003-2005年间在加州大学伯克利分校从事博士后研究工作；并于2005年加盟斯坦福大学。崔屹教授主要研究领域集中在能源存储与转化、纳米显微技术、纳米环保技术、纳米生物技术、先进材料的合成与制造等等，以纳米技术为核心，多学科交叉，多方向并进是崔屹教授课题组研究的重要特点。崔屹教授先后在Science、Nature、NatureNanotechnology、Nature Materials、Nature Chemistry、Nature Energy、Joule、JACS等世界顶级期刊发表高水平论文400余篇。

本文转载自纳米人

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