更高要求的新能源革命：下一代锂电池制备与发展
图片来源：参考文献[2]
导读
随着应用越来越广泛，锂离子电池受到了各个国家的企业和科研机构的广泛关注。锂离子在正负极之间的插层式反应使得锂离子电池具备了长的循环寿命和容量保持率，这也是现如今锂离子电池的应用如此宽广的原因。3C类消费电子设备，包括新能源电动汽车、电动船舶、无人飞机、机器人等新兴领域也越来越依赖锂离子电池。反过来，这些领域的发展也对锂离子电池本身提出了更高的要求，即具有更高的能量密度和更长的循环寿命。
本文将介绍关于高能量密度电池体系发展的思考和展望，总字数4487字，阅读约15分钟。
作者简介
刘沅明，2020年清华大学研究生特等奖学金候选人，师从李宝华教授，深圳国际研究生院材料科学与工程专业2019 级硕博连读生，主要研究方向为金属锂的可控形核与沉积。
主要研究贡献
提升电池体系的能量密度，主要从两方面展开：1.提升正负极活性物质的本征能量密度；2.降低非活性物质的占比。
我们聚焦于金属锂沉积-脱出的相关研究。金属锂负极相比于传统石墨负极具有更高的能量密度，一直被认为是高能量二次电池负极材料的最终归宿。但由于副反应、枝晶锂生长等问题，金属锂负极一直未被广泛使用。申请人从金属锂的形核与生长出发，在金属锂的可控沉积方面做出了一系列的原创性研究成果。
01
正负极活性材料
1.1 正极材料
目前已经产业化应用的正极材料主要有钴酸锂（LCO）、磷酸铁锂(LFP)、镍钴锰酸锂(NCM)、镍钴铝酸锂（NCA）和锰酸锂（LMO）等，他们对应的能量密度和电压平台如图1所示。正极材料提升能量密度主要有以下三种方法：一是开发低电位下具有高比容量的正极材料；二是提升现有正极材料的脱嵌锂电位；三是开发具有高工作电压的正极材料。
图1 各种正极材料的平均电压及其比能量密度[1]
第一种方案目前主要用来开发高镍正极材料。一方面，镍含量超过80%的NCM和NCA正极材料具有较高的能量密度。另一方面，三元材料中的钴金属在地壳中的含量仅为0.0023%，并且钴资源主要集中在刚果和澳大利亚等国家，我国企业生产中所用到的钴主要依赖进口。随着镍含量的增加，比能量在大幅提升的同时也使得材料的容量保持率和热稳定性都下降，降低高镍材料的安全性和商用价值。
第二种方案适用于多种现有正极材料。但是正极材料在充电到更高的电压区间的时候，会造成表面析氧，产生更多复杂的副反应，引发电池的安全问题。另一方面，充电电压升高也意味着要采用抗氧化能力更强的电解质体系，造成成本的增加。
第三种方案目前主要针对开发富锂锰基正极材料。因为其具有高比容量、高工作电压、环境友好、成本低廉等优点。但是其也具有诸多问题，例如低的锂离子电导率所导致的低的倍率性能、低的首圈库伦效率以及循环过程中的电压衰减、胀气等。
1.2 负极材料
1.2.1. 石墨负极
基于插层式反应机理，石墨负极自从被研发以来，一直都是商业化电池体系的主要负极材料。这主要来源于其较高的电导率、高稳定性、副反应少等优点。但是，石墨的比容量仅为372毫安时每克，现阶段企业能够实现的石墨比能量密度已经非常接近这个理论值，因而其在高能量密度电池体系里面的提升空间较小。
图2 各种负极材料的平均电压及其比能量密度[2]
1.2.2. 金属锂负极
金属锂负极具有最低的还原电位，并且其能量密度高达3860毫安时每克，被很多人认为是电池负极材料的最终归宿。但是其反应过程中具有诸多问题，如枝晶锂沉积、副反应多、体系不稳定等。最近几年针对金属锂负极的研究层出不穷，但是具有实际意义的工作却很少。
很多研究将三维多孔集流体用来改性金属锂负极，通过降低局部电流密度的方法来促进金属锂均匀形核。但是三维集流体会消耗更多的电解质，并且集流体本身的质量、制备方法都将会使得金属锂电池的成本增加，降低金属锂电池的优势。因而利用简单、高效的制备方法发展具有合适的孔结构、低负载的三维集流体是未来发展的方向[3, 4]。
电解质的优化能够明显改善金属锂的沉积-脱出电化学行为，例如，金属锂在普通碳酸酯电解液中的沉积-脱出首次库伦效率只有不到90%，并且循环寿命只有大概50圈。然而在使用醚类电解液的时候，金属锂的库伦效率能够提升到97%，并且循环寿命也能够被显著提升。但普通醚类电解液的抗氧化能力较差，很难与高电压正极匹配。很多研究采用了各种氟醚、氟化碳酸酯类溶剂或添加剂，用于发展高电压、宽温区的醚类电解液。但即使是最普通的醚类电解液的价格已经远远高于碳酸酯电解液，含氟溶剂的价格则更高，这大大削弱了金属锂电池的优势。
最近很多研究也发现正负极之间高的压应力能够促使金属锂沉积得更加致密，这不失为一种能够提升金属锂电池性能的方法[5, 6]。但是，如何将应力加载到电池与电池之间，以及电池内部的正负极之间让其均匀分布在极片上是一个难以解决的问题，也是一个值得思考的问题。
1.2.3. 硅负极以及硅炭混合负极
如图2所示，硅负极的比能量密度高达4200毫安时每克，并且还具有嵌锂电位低、放电平台稳定等优点。此外，地壳中硅的储量也非常丰富。但是硅负极在充放电过程中的体积膨胀收缩高达300%，这会导致硅颗粒产生裂纹并且硅表面的SEI膜的反复破裂以及形成，消耗电解质。纳米硅负极能够有效减弱这个问题，但是其制备成本居高不下，限制了硅负极的大规模应用。
石墨负极的体积膨胀收缩仅为10%，电化学稳定性也很好[3]。因而硅炭复合负极材料具有很好的发展前景。复合材料中，硅或其化合物起到储备锂离子的作用，而石墨或者其他炭材料则能够增强导电性，储存一定量的锂的同时能够有效防止纳米硅的团聚。目前国内外众多企业都已经实现了相对低容量的纳米硅炭负极材料的量产。
02
降低非活性物质占比
图3所示为几种常用的电池的封装结构。在整个电芯设计上，箔材所占质量比约为8%，包装膜质量占比约为2%，隔膜质量占比约为2%，极耳质量占比约为0.7%。通过降低这些非活性物质的质量占比能够有效提升电池体系的整体能量密度。
图3 几种经典电池封装模型示意图。a-圆柱形电池；b-扣式电池；c-方形电池；d-薄膜电池[2]
2.1. 箔材
目前产业化应用的正负极集流体分别是铝箔和铜箔。铝的密度为2.7克每立方厘米，铜的密度为8.96克每立方厘米。铜箔具有更好的导电性和更高的密度，铝箔则具有较低的密度和合适的导电性，但是铝会在负极材料所在的电压区间脱嵌锂，造成集流体的损毁。因而如何在满足电化学稳定性的前提下，选用密度低、厚度薄的正负极箔材能够有效提升电芯能量密度。商业化电芯中的高能量密度电芯的设计也会选择更薄的正负极箔材。
目前有很多研究采用碳材料（密度低于2克每立方厘米）如多孔碳纤维、碳毡、碳布等用作正负极的集流体，能够有效提升电池的能量密度。但是碳基集流体的制备存在很多问题，尤其是制备更薄、更柔韧、机械性能更好的集流体。当然，这也是未来的一个发展方向，或许在某个合适的时候，在碳材料的制备工艺得到很大提升之后，我们便能够大规模制备具有更低能量密度的碳基集流体。
最近也有研究在利用高分子-金属混合结构作为集流体[7]。这种结构和覆铜板类似，覆铜板是通过将电子玻纤布或其它增强材料浸以树脂，一面或双面覆以铜箔并经热压而制成覆铜板，然后通过在覆铜板上有选择地进行加工、刻蚀、钻孔及镀铜等工序，制成不同的印刷电路。当覆铜板的绝缘层的厚度降到一定程度（超过渗流阈值），覆铜板在深度方向能够具备导电性。此时将其用来制备集流体能够有效降低正负极的质量占比，这主要来源于高分子材料的低密度。这一技术目前看来也存在诸多问题。例如：从厚度来考虑，复合集流体的厚度不能明显大于商用铜箔或铝箔的厚度，否则会显著降低电池的体积能量密度。因而大规模制备更薄的高分子膜以及涂覆超薄的金属纳米层是关键的技术难点；此外，这种集流体与外电路导线的可焊性也有待进一步优化。
2.2. 隔膜
如图3所示，隔膜的根本作用是隔离正负极片和保证锂离子传输，在避免电池短路的同时也使电池能够正常工作。因此，隔膜需要有较好的机械强度和贯通的微孔，保证电池安全和锂离子迁移。目前商业化的隔膜主要有两类：一种是用机械拉伸工艺制造的高分子聚烯烃隔膜（PP、PE、PP/PE/PP）；另一类则是陶瓷复合隔膜，对高分子隔膜的性能进行补充。
2.2.1. 干法及湿法工艺制备高分子隔膜
干法工艺。干法工艺是将聚烯烃树脂熔融、挤压、吹膜和拉伸制成结晶性聚合物隔膜。经过结晶化处理和退火可以得到具有一定取向的多层结构，之后高温下的进一步拉伸能够将结晶界面剥离，形成最终的孔结构。
湿法工艺。将液态烃或一些小分子物质与聚烯烃树脂加热熔融混合后进行相分离，之后压制成膜片。将膜片加热至接近熔点的温度进行拉伸，保温一定时间，用易挥发的物质洗脱残留的溶剂即可得到相互贯通的微孔膜材料。
表1 常见锂离子电池隔膜优缺点分析[8]
2.2.2. 陶瓷复合隔膜
无机物纳米颗粒如氧化铝、氧化硅、氧化钛等具有优良的耐热性能，将其涂敷在高分子隔膜上之后，得到的复合隔膜兼具有机物的柔性和无机物的刚性，可以有效提升隔膜的耐高温性、耐热性和刺穿强度，提升电池安全性能。
表1列出了几种常见的隔膜的优缺点。美国、日本、韩国在隔膜生产上处于领先地位。国内的代表性企业则主要包括星源材质，沧州明珠以及金辉高科等。目前应用于动力锂电池行业中的隔膜主要分为聚烯烃复合隔膜、含氟聚合物隔膜、纤维素隔膜和复合型隔膜。锂离子电池的安全运行需要隔膜具有更高的强度、更好的热尺寸稳定性和热化学稳定性，这也是隔膜未来发展的重要方向。
03
总结
本文中我们主要从提升正负极活性物质的本征能量密度、降低非活性物质质量和体积占比两个方面来简要介绍了发展高能量密度电池体系的一些措施。现阶段看来，发展高能量密度电池的难度很大，因为这需要各个环节的通力合作。比如说，正极材料的能量密度达到了要求，但与之匹配的电解液和负极材料也能够对全电池的能量密度产生显著影响。此外，如果为了提升能量密度而随意降低非活性材料如集流体和隔膜等的质量占比，使得电池不能够长时间安全运行，那么制备得到的高能量密度电池也只是一堆炸药而已。总的看来，正极材料的高镍无钴化、富锂化，负极活性材料的低能量密度、高能量密度复合化，电解液的高压化、成本低廉化，非活性材料的轻质化、简单化、成本低廉化应该是未来很长一段时间发展高能量密度电池的主要方向。当然，所有的这些研究都应该建立在一个大前提之下，那就是电池的安全。
参考文献
[1] 李文俊, 徐航宇, 杨琪, et al. 高能量密度锂电池开发策略 [J]. 储能科学与技术, 2020, 9(02): 448-78.
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[6] LOULI A J, GENOVESE M, WEBER R, et al. Exploring the Impact of Mechanical Pressure on the Performance of Anode-Free Lithium Metal Cells [J]. Journal of The Electrochemical Society, 2019, 166(8): A1291-A9.
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[8] 储健, 虞鑫海, 王丽华. 国内外锂离子电池隔膜的研究进展 [J]. 合成技术及应用, 2020, 35(02): 24-9.
文稿｜刘沅明
编辑 | 高松龄 李艳文 周圣钧 邱雨浩
审核｜张可人