分子力场简述
分子模拟的基础,是准确计算原子之间的相互作用,包括组成同一分子的原子之间的成键相互作用,和不同分子间的范德华相互作用,有的分子间还有氢键相互作用。描述原子间的这些相互作用,有两种方式,一个是通过量子化学计算,另外一种方式就是采用分子力场计算。
分子力场的来源
我们知道,量子化学计算分子结构和原子、分子间相互作用比较准确,但是很慢。而采用分子力场计算就会很快,因为分子力场并不计算电子相互作用,它是对分子结构的一种简化模型,所以计算很快。在这个模型中,它把组成分子的原子看成是由弹簧连接起来的球,然后用简单的数学函数来描述球与球之间的相互作用。比如,氢分子,看做有弹簧链接的两个球的话,可以用胡克定律描述两个氢原子间的能量：E=k*(b-b0)^2。其中,b 表示两氢原子间距离,b0表示平衡时原子间距,k为键能系数,b0和K称为力场参数。更复杂一点可以用四次方表达:
E=K1*(b-b0)^2+K2*(b-b0)^3+K3*(b-b0)^4
更多的参数可以获得对成键分子的更精确的描述。这是描述成键作用,不成键的原子间的相互作用则采用Legendre-Jones函数,或者Bukingham函数描述。
从上面可以看出来,力场用简单的数学函数描述原子间作用,称为分子力场,又叫分子力学力场。采用分子力场的分子模拟称为经典分子模拟。这是相对于采用量子力学计算的分子模拟来说的。那么,分子力学对分子结构和原子间相互作用描述的是否准确呢?这依赖于你所用的参数。而这些参数通常拟合自实验数据,或者量子化学结果。它属于经验描述,显然品质要低一些,但是由于计算速度快,适合于描述上千个乃至百万个原子的模拟,在这些情况下,我们无法采用量子力学计算,因此,只能采用经典模拟。
不同分子力场间的区别
分子力场有很多,比如生物模拟常用的AMBER, CHARMM, OPLS, GROMOS,材料领域常用的CFF, MMFF, COMPASS等等。他们的区别在哪里呢?一个力场通常包括三个部分:原子类型,势函数,和力场参数。也就是说不同的力场,他们的函数形式可能不一样,或者函数形式一样而力场参数不一样。其中,最关键的差别取决于分子力学模型,比如有的力场考虑氢键,有氢键函数;有的考虑极化,有极化函数。其次,分子力场参数都是拟合特定分子的数据而生成的,比如,面向生物模拟的力场选择生物领域的分子模拟得到参数,而材料的,则侧重选择材料方面的分子。这些被拟合的分子成为训练集(training set)。
分子力场的局限
由于力场参数是拟合训练基分子得到的,那么这些参数用于计算其它分子准确吗?这叫分子力场的迁移性问题。迁移性问题还包括状态迁移性问题,就是说所拟合的实验数据是常温常压下测量的,然后你模拟的可能是高温高压下的,那么分子力学的准确性也会降低。这些都属于分子力场的局限性。
常用势函数的组成
分子力场有时被称为势函数。以下是一般分子力场势函数包括的几个部分:
描述分子内成键作用的项
A. 键伸缩能:构成分子的各个化学键在键轴方向上的伸缩运动所引起的能量变化
B. 键角弯曲能:键角变化引起的分子能量变化
C. 二面角扭曲能:单键旋转引起分子骨架扭曲所产生的能量变化
D. 交叉能量项:上述作用之间耦合引起的能量变化
描述分子间作用的项
非键相互作用:包括范德华力、静电相互作用等与能量有关的非键相互作用。
常用力场函数和分类
不同的分子力场会选取不同的函数形式来描述上述能量与体系构型之间的关系。到目前,不同的科研团队设计了很多适用于不同体系的力场函数,根据他们选择的函数和力场参数,可以分为以下几类。
传统力场
A. AMBER力场:由Kollman课题组开发的力场,是目前使用比较广泛的一种力场,适合处理生物大分子。
B. CHARMM力场:由Karplus课题组开发,对小分子体系到溶剂化的大分子体系都有很好的拟合。
C. CVFF力场:CVFF力场是一个可以用于无机体系计算的力场
D. MMX力场:MMX力场包括MM2和MM3,是目前应用最为广泛的一种力场,主要针对有机小分子
第二代力场
第二代的势能函数形式比传统力场要更加复杂,涉及的力场参数更多,计算量也更大,当然也相应地更加准确。
A. CFF力场CFF力场是一个力场家族,包括了CFF91、PCFF、CFF95等很多力场,可以进行从有机小分子、生物大分子到分子筛等诸多体系的计算o COMPASS力场由MSI公司开发的力场,擅长进行高分子体系的计算
B. MMF94力场Hagler开发的力场,是目前最准确的力场之一
通用力场
通用力场也叫基于规则的力场,它所应用的力场参数是基于原子性质计算所得,用户可以通过自主设定一系列分子作为训练集来生成合用的力场参数
A. ESFF力场MSI公司开发的力场,可以进行有机、无机分子的计算
B. UFF力场可以计算周期表上所有元素的参数
C. Dreiding力场适用于有机小分子、大分子、主族元素的计算