今日Nature，电池能量密度提升从正极再实现突破！
通过激发氧的氧化还原反应，可以提高过渡金属氧化物正极的充电容量，但这一过程却常伴随氧缺失的发生。由此所造成的结果是，电极循环性能不断衰减，从而影响这个电池的寿命。在之前的一篇发表在Chem. Mater.的研究中，牛津大学 Peter G. Bruce 等人发现氧缺失不是因为其进行氧化还原的结果，也不是过量碱金属离子从过渡金属层脱出的结果，而是当材料结构中碱金属离子几乎耗尽（即脱出）时，氧离子严重欠键合的状态下（少于3个配位阳离子）会触发氧缺失。
那么，有什么办法能够解决这一问题呢？
今天的Nature在线出版了Peter G. Bruce等人最新的研究成果“Superstructure control of first-cycle voltage hysteresis in O-redox cathodes”。他们发现可以通过超结构控制策略来解决O-redox正极材料的首圈电压滞后问题，通过提高材料的放电电压平台可以进一步提高其能量密度。通过对比两种紧密相关的嵌入型正极Na0.75[Li0.25Mn0.75]O2 和Na0.6[Li0.2Mn0.8]O2，作者发现O-redox正极的首圈电压滞后由超结构决定，特别是过渡金属（TM）层中Li / TM离子的局部排序，通过在TM层中形成具有抑制TM迁移的超结构（阳离子有序），可以避免O-redox正极的电压滞后。（DOI: 10.1038/s41586-019-1854-3）
Fig. 1 | Electrochemistry and structure of honeycomb and ribbon ordered cathode materials.
以Na0.75[Li0.25Mn0.75]O2 的蜂窝状超结构为例，几乎所有O-redox正极材料中都存在这种结构。充电时结构会发生改变，部分原因是固体中形成了O2。O2在放电时变成O2-，但Mn离子已迁移到平面中，从而改变了O2-周围的配位，从而大大降低了放电电压。作为对比，作者通过XAS揭示了Na0.6[Li0.2Mn0.8]O2（Mn含量更高一些）中的带状超结构可以抑制Mn的紊乱，防止其迁移到平面中，从而抑制O2的形成以及造成电压滞后（对比图1a和c）。
Fig. 2 | Evidence for the loss of honeycomb ordering and retention of ribbon ordering on the first cycle.
Fig. 3 | Spectroscopic evidence for O2 formation and stable electron holes on O2-.
Fig. 4 | Electronic and structural changes accompanying O redox.
Fig. 5 | Dependence of O-redox stability on superstructure.