长春应化所明军研究员：从硫化聚丙烯腈（SPAN）与锂硫电池的关联性研究到电解液之路

引言

数月前应温故社编辑的邀请，写点温故而知新的东西。于是，脑袋中不禁闪现，硫化聚丙烯腈（SPAN）是个很好很老的老东西，但却仍有不少新的或者未探究明白的科学点在这个神奇的化合物里。鉴于以前有个梦想，想写书，所以这篇推文，我就打算叙述一个SPAN的故事及一段心路历程，供大家消遣。

SPAN国内最早研究的应该是（上交）王久林教授（Adv. Mater. 2002, 14, 13-14），由聚丙烯腈与硫粉在一定温度下聚合而成。SPAN可以认为是一种硫（S）正极，具有极好的长循环性能及高倍率特性。但是，分子结构及反应机理具有争议，同时聚合/煅烧的温度及条件也是各有不同。

初出茅庐：电极/电解液的杂化

本人接触SPAN纯属偶然，故事可追溯到2015年在沙特阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）从事博士后研究开始。博后老板Lance Li教授，以二维材料而闻名，见面笑谈：“沙特硫矿丰富，那就做锂硫电池，好申请基金”。那时候，虽然在韩国和日本做了3年博后，科研方向及理念还未成形，所以自然指哪打哪，尤其KAUST待遇还可以，更是夜以继日地义无反顾。

我刚开始的锂硫（Li-S）电池研究始于以硫粉(S)为主的正极。当然，我没有专注在各种碳包覆S的研究上。因为有一点我很清楚：“就算S包覆得再好，电池第一圈放电生成的多硫化合物（Li₂S_x）就会溶解/溶出，从多孔碳载体中迁移到电解液里，甚至迁移至负极侧。反之，溶出的Li₂S_x又如何会回到多孔碳载体中去呢？”

基于此，我做了两项研究，与传统稍有区别。第一篇，提出S/Li₄Ti₅O₁₂（LTO）的杂化多层电极（ACS Nano 2016, 10, 6037.），即LTO涂层在S正极上，使LTO不但在一定程度上能阻止Li₂S_x的溶出，同时LTO在1.55 V左右的放电平台，可以与S正极的2.4 V，2.0 V电压平台相连，看着极其美观。就这样，本人人生的第一篇过10的文章诞生了，5年硕博外加3年博后，大有“范进中举”的喜大普奔。第二篇，提出将含有Li₂S_x的电解液用于磷酸铁锂（LiFePO₄）/石墨体系，简称电解液/电极杂化，发现Li₂S_x基的电解液能够降低LFP的极化，同时Li₂S_x还可以参与反应，提供2.2 V左右的一个电压平台，在相同体积的电池中贡献更多的容量。就这样，本人人生的第二篇过10的文章诞生了（ACS Energy Lett. 2016, 1, 529.）。但是我很清楚，研究不能这么玩，因为科学的点太少，而且两篇文章，都只是电极或电解液的杂化，简而言之，我只是结合了锂离子电池以及Li-S电池电极/电解液各自的优点，取巧并不会长久，这可能离真正意义上的科学研究还很远。

渐入佳境：提出全新结构和自由基机理

戏剧的事情出现在了2016年8月。在做Li-S电池研究不到一年多的时间里，我们成功的拿到了新加坡一家公司10万美金的一个小Funding。对于这个经历，我简单的概括为：只要争取，万事皆有可能。我们的目标是在扣式电池里做高能量密度的Li-S电池。其实，那就是把S正极的面密度加到几十毫克/cm²。当我们把载有几十毫克S正极的电极片装进2032-型扣式电池时，发现电池在第一圈，第一个2.4-2.2 V左右的平台在根本放不完电的情况下，就直接“挂掉”了。尤其，当我们把电池拆开的时候，那一手稀泥一样的Li₂S_x直接告诉我：这完了，不对。原因其实很简单，有限的电解液又怎么能溶解过量的Li₂S_x呢。然而，对于这一点，在Li-S电池领域，仍不乏有研究者通过提高S的面密度以追求高的能量密度。而实际上，可能真正的瓶颈在于电解液的用量，而不在于Li₂S_x的溶出和以及”穿梭效应”。因此，我曾经问过美国得克萨斯大学奥斯汀分校的Arumugam Manthiram教授这个问题，因为很多事情毕竟始于这位老先生，可惜没能得到答案。

出现这种情况，我没有过分的担忧，因为我知道担忧也没用。事情的转机出现在了2017年4月，在英国伦敦的Li-SM³的会议上，我们有幸看到了台湾科技大学的Bing Joe Hwang教授学生的一个海报，是关于SPAN的。Lance Li教授问我：这个电极怎么样？能不能解决这个问题。我当时看了一眼，长循环寿命及高倍率性能给我留下了深刻的印象。由于当时确实不懂，只是感觉不可思议，于是拍下墙报照片，留存回到沙漠中的KAUST继续研究。

回到KAUST，我马上意识到有几个问题很难解释且很有意思：1. SPAN居然在酯类电解液里循环得更稳定，异于正常S电极。众所周知。Li-S电池一般用醚类电解液，因为Li₂S_x会与酯类溶剂反应。这个现象给我的提示是：SPAN中的S应该是被bond到化合物骨架的，而不是游离的；2. SPAN没有跟正常S电极一样在2.4 V以及2.0 V 左右电压平台明显，说明长链S已不复存在；3. 极好的循环及倍率性能说明SPAN结构应该长程有序，Li⁺反应可能类似于正常LiCoO₂正极材料的嵌入脱出；4. 各家纷繁芜杂的聚合及煅烧温度，没有一个标准，说明这件事情远没有那么简单。终于，这个工作在KAUST的Wenxi Wang童鞋手里，我们一起努力，提出了全新的结构，全新的自由基反应机理（ACS Energy Lett. 2018, 3, 2899-2907.）。如图所示。其中一个审稿人，德国斯图加特大学的教授，做SPAN做了N年，给予了非常高的评价，非常激动地说：你们在胡说八道。我们笑纳了，功过在于同行评价，好在工作最终面世，2年时间被引了63次，作为一个老课题，感觉还可以。在此，感谢Wenxi Wang童鞋在这个过程中的贡献，一个聚合温度及控温程序就足以摸索半年。同时，也感谢计算的合作者Zhen Cao博士，对我研究在深度上的挖掘和探索帮助极大。

最后，我们是欣喜的。我觉得我们做成了一些事情，把之前没有研究清楚的SPAN结构及反应机理提出来了，与众不同，并附有全面的表征及证据。然也就在2018年，我的师弟，应化所吴英强副研究员，提出了一个邪性的想法：把SPAN当负极，跟NCM33正极搭，做成一款快充电池。我们知道，石墨或硬碳，LTO，硅碳是锂离子电池中的三大负极。LTO电压平台1.55 V，优势是极其稳定，但价格昂贵。SPAN平均电压平台1.8 V，几近1.55 V，且极其稳定，价格低廉。结果值得一提，这款全新的电池倍率性能确实好，能量密度也不差。就这样，2018-2019AFM下载量最高的一篇文章就诞生了（Adv. Funct. Mater. 2019, 29, 1805978.）。可惜的是，这个体系我们并没有去申请相关专利。当然，在此期间，我也并没有放弃Li-S电池的研究，所以同年，另外一篇关于Li-S电池电解液的AFM文章诞生（Adv. Funct. Mater. 2018, 28 , 1802244.）。这个时候，我觉得我已经开始关注电解液了，但是这个时候我对电解液仍然是一知半解。

挑战传统SEI膜认知:电解液研究新突破

既然SPAN正极是极好的，但电池负极仍是Li金属。显现的问题又重回到了第一代锂电池的问题：锂枝晶的安全性问题。这是在锂（离子）电池实际应用中必须要面对及解决的问题。所以，我在寻求一些答案，那就是想办法用石墨储锂（C₆Li）替代Li负极。当然，其他很多研究者也在做类似的一些事情，但是关联的意愿性我会更强烈一些。比如，很多研究者非常专注研究醚类电解液与石墨兼容性的问题（如高浓度醚类电解液）。而我的出发点则是：要构建高安全性的Li-S全电池，我就得想办法让石墨在醚类电解液中能可逆储锂。

我的出发点稍有差异，但是逻辑及研究思路却又落入了传统：在石墨表面人造固体电解质界面膜（solid electrolyte interphase layer, SEI）。要知道，这可是锂离子电池中圣经一样的知识及认知：SEI。简而言之，就是在石墨表面通过人造或电解液改性的方法形成一层更坚实的涂层以保护石墨负极。这听起来有点像是建筑工地抹墙的大活。其实，我又何尝不是一个搬砖的科研民工呢？

然而，我这一生也忘不了手套箱中的那个蓝盖瓶子，标注的是2.5 M LiTFSI/0.4 M LiNO₃电解液。我已经忘了基于什么理由，用这款电解液组装了一个石墨/锂片的半电池，我发现，石墨电极在不需要高浓度的条件下，居然可与醚类电解液兼容，可逆储锂，前提是需要加入一定量的LiNO₃。刚开始我尝试从传统SEI的角度去解释这一现象，但是后来实验结果及分析使我不得不重新审视SEI的作用。最后的结论是：LiNO₃改变的Li⁺的溶剂化结构才是石墨能够储锂的根本原因。就这样，锂离子电池问世20多年，我成了第一个去质疑SEI的人。

事实证明我在一定程度上是有道理的，连续三篇AEL文章，成就了“石墨与电解液“三部曲，这是我研究职业生涯的一个Flag及里程碑。通过这三个工作，我分别：1. 提出了Li⁺溶剂化结构比SEI更重要的理论（ACS Energy Lett. 2018, 3, 335.）；2. 提出重新审视了电解液添加剂的作用（即添加剂改变Li⁺配位环境作用理论）（ACS Energy Lett. 2019, 4, 2613.）；3. 构建了石墨电极表面的分子界面模型以取代传统的SEI膜认知（ACS Energy Lett. 2019, 4, 1584.）。其实，做这样的工作是极其艰辛的，尤其第一个工作，从最初投稿到最终接受，几近2年，期间各种碰壁及不被认可，好在最后都面世了。每每回首这段经历，我还是比较欣慰和满足的，因为我觉得这些理论及发现对本领域的发展及同行的研究还是很有借鉴意义的。

通过这三个工作，我觉得我对电解液有点悟道了，然后也潜下心在应化所继续自己的职业生涯。我是幸运的，从Li-S电池，SPAN电极以及醚类电解液作为切入点，通过石墨，再切回到锂离子电池的酯类电解液，才得以发现这些石墨与电解液的神奇现象及不为人知的内在关联。正常来讲，从酯类电解液切入，很难找到一个突破口，因为这个突破口极其隐秘与曲折。所以，大有乱拳打死老师傅的感慨。

关于SPAN的故事，其实在这个时候就有点往电解液偏了。事实是这样的，始于SPAN，却在电解液的研究上越来越有心得与体会（Nano Lett. 2020, 20, 3247; ACS Energy Lett. 2020, doi.org/10.1021/acsenergylett.0c01634）。所以，SPAN在Na-S以及K-S电池中的应用，自然而然的就应运而生了，因为我通过研究及调控电解液，解决了在Na离子以及K离子电池中的一些问题（比如如何做到高效的Na plating/stripping，以及K⁺与石墨兼容等 ），继续拓展SPAN的应用（ACS Energy Lett. 2020, 5, 766; Adv. Funct. Mater. 2020, 2001934; ACS Energy Lett. 2020, 5, 2651.）。至于要问我对SPAN有大的期许，我觉得（纯粹个人见解）：如果说Li-S电池真的商用了，那正极有可能就是SPAN。但是SPAN的bug可能是其导电性，压实密度以及吸液率等问题。其次，SPAN的最佳合成条件包括原料的选择都可能有待进一步摸索。

写在最后的话

故事的最后，我觉得应该切入一下这篇推文的主题，那就是“温故而知新”。我做了一个比较老的课题，却有意无意的让自己走上了电解液研究的这样一条新路。这其中我觉得有一点，不是偶然的，那就是相对来讲，我的研究涉猎较广，对研究之间的关联性及寻根问底的意愿相对强烈，最后有幸多点成面。出去做学术报告或交流，总会经常以一句话来结尾：念念不忘，总会有回响。我觉得做研究也有可能是这样的：只有温故方可知新，只有立地才能顶天。推文最后，祝大家万事顺遂。

作者简介

明军，研究员，博士生导师。研究课题主要包括电池电解液及电极界面研究。研究内容立足于基础，以解决企业界在电池材料制备、电解液配方以及电池设计等方面的难题为目标，服务于电池产品的实际应用。首次提出Li⁺溶剂化结构对电极稳定性的重要影响，重新认识电解液添加剂作用，以及构筑分子界面模型替代SEI膜预测电极稳定性。近5年在ACS Energy Lett.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、Mater. Sci. Eng.: R: Rep.等国际知名期刊发表与金属（离子）电池研究相关学术论文90余篇，其中，第一作者及通讯作者论文50余篇，H-index 32。目前，申请美国发明专利4项，中国发明专利1项，与美国、德国、瑞士、韩国、日本、沙特、意大利等国家的电池知名课题组建有良好的合作关系。

(https://www.x-mol.com/groups/Ming_Jun)

文本编辑：Navi