To be or not to be: 光催化还是热催化？

编者按

光诱发化学反应存在两个不同途径，到底是光产生的热电子激发带来的 “真正”的光催化过程还是热电子产生的声子激发带来的热催化过程需要我们进一步去辨别（印象中有一次学术会议上，中科大黄伟新老师曾提醒光催化机理研究上要小心，要分清楚到底是真正的光催化过程还是光产生局部的热，然后由热引发的热催化过程）。光电催化以及光热催化这两个光催化热门方向机理研究依旧任重道远。

引言

CO催化氧化反应由于在汽车尾气处理，甲醇燃料电池等技术方面有重要应用，因而受到广泛关注。同时该反应由于形式上很简单，广泛应用于催化反应机理的研究。先前我们借助于扫描隧道显微镜（STM）在原子尺度上分别阐述了CO氧化反应过程中的Langmuir-Hinshelwood（L-H）以及Mars and van Krevelen（MvK）两种不同的反应机制（Reaction Kinetics）。但是时间尺度上的断键成键等的反应过程中的动力学机制（Reaction Dyanmics）依旧是未知的。Zewail A H教授等人开发的pump-probe的技术的进步推动了超快动力学的发展。初期的超快动力学研究往往局限于气相/溶液相的动力学过程，这期我们温故一下Ertl教授在固气界面的超快动力学的研究工作，学习pump-probe技术如何运用到表界面多相催化体系并深入理解 CO氧化反应时间尺度上的动力学过程。

Pump-probe

不同的化学过程，时间尺度是不一样的。宏观上的化学反应时间尺度一般在毫秒量级（ms），分子的转动过程一般是纳秒尺度（ns），反应中间体的寿命在皮秒尺度（ps），更进一步，化学键的振动以及断裂形成等过程处于飞秒尺度（fs）。而一般电子器件的时间分辨尺度极限在ns尺度内，那我们如何研究这些超快动力学过程呢？Zewail A H教授等人使用“光测量的光的思路”，即pump-probe 技术：将一束激光通过分光镜分成两束，其中一束用来引发反应（pump光），然后另外一束光（probe 光）经过一定的的时间延迟（delay，τ）后去探测体系的变化。光速是10^⁸ m/s 量级，而fs是10^^-15 s是量级，相应地，100 fs的走过的光程是10^^-5 m，即10微米，技术上这样的光程控制是很容易实现的（压电陶瓷的步长控制达到了10^^-12 m量级）。因此借助于pump-probe技术是完全可以探测fs时间尺度中发生的动力学行为。

实验过程

先前我们讨论过， Ru(0001)表面的CO氧化的活性相是RuO₂，即真空条件下Ru(0001)表面共吸附的CO 和 O₂ 直接进行加热是没有CO₂生成的。当一束飞秒激光照射到Ru（0001）表面的时候，通过飞行时间质谱发现气相中出现了大量的CO以及少量CO₂分子，两者的比例 ~ 35:1（图1）。CO₂ 的出现说明了新的催化反应通道被打开，即共吸附的CO 和原子氧在光的诱导下发生了反应。从产物的量和激光能量之间的非线性关系（3次方关系）也进一步证明了反应的确由光诱发产生。当激光照射到金属Ru表面时，金属表面的“电子海”由于热容小，温度瞬间升高到几千开尔文，相应地金属表面出现了热电子（hot electrons）。

图1. （A）激光作用表面后，飞行时间质谱测得的气相中的产物；（B）产物的量与激光的非线性关系图。

热电子的后续冷却主要通过两个过程：（1）热电子与金属表面的吸附质的耦合；（2）热电子与晶格振动（声子）的耦合。这两个过程对应的耦合时间（coupling time）分别用τ_el以及τ_ph表示。需要指出的是，这里的由热电子激发的以及声子激发的过程与传统加热引发反应过程是不一样的。前者激光导致的过程均是非平衡态的激发态动力过程，而后者传统加热是基态动力学过程，基态的化学反应要越过反应的能垒。光作用过程的时间可以通过pump-probe技术进行测定。

Two-pulse correlation measurement

先后向CO和O₂共存的Ru(0001)表面引入一定时间间隔的激光（即pump光和probe光），当τ小于τ_el或者τ_ph，两束光产生的热电子之间相互作用增强，产物的生成量陡增，产物CO 以及CO₂的量随着τ 的变化关系图相应地出现了尖峰。因此通过该尖峰的半峰宽即可表征出τ_el以及τ_ph（图2）。研究发现CO以及CO₂过程动力学时间分别为20 ps以及3 ps，说明两者的出现源于不同的动力学通道，其中CO的脱附来源于声子的激发（τ_ph ~ 20ps），而CO₂的生成则来源于热电子的激发（τ_el ~ 3ps）。

图2. （A）双脉冲关联pump-probe技术测得的产物的量与时间延迟（Delay，τ）关系图；（B）产物的量与激光的非线性关系图；（B）激光与样片作用过程环中的热电子与吸附质，热电子与声子，声子与吸附质之间的作用关系示意图。

结果讨论

（1）热力学：借助于理论计算发现Ru金属表面的CO氧化反应的能垒为1.8 eV，而CO的吸附能只有0.8 eV，因此当通过晶格声子热激发（或者是传统加热），在Ru-O断裂之前，CO 已经从Ru表面脱附，表面的热催化反应不可能发生。当高能激光照射到单晶表面后，电子迅速升温达到上千开尔文，出现了热电子，反应途径改变。由于电子与电子的相互作用，Ru-O键中电子同样被升温。由电子的分布服从费米狄拉克定律，在费米能级的电子排布和温度密切相关，一般温度下，电子在反键轨道的分布几率几乎为零，而当电子温度达到千开尔文时，费米能级附近的电子排布发生变化，更多的电子进入了Ru-O 键的反键轨道，原子氧被活化，并立即与CO反应，形成CO₂ 后从样品表面脱附。

图3. （A）Ru-O 键成键以及反键在费米能级分布图，其中插图显示反键轨道投影，Ru-O 之间存在结点。

（2）动力学：

通过“two-temperature model”的方法，对Ru表面的动力学行为进行了理论模拟。从图4可以发现，当激光照射到样品之后，热电子在Ru表面迅速产生并与吸附质相互作用，时间尺度为0.5ps左右；随之Ru-O键削弱，并进一步与CO反应，形成CO₂，整个过程在1ps左右完成。同样地，热电子与Ru的声子也存在相互作用，但是时间相对上较慢为1ps左右，由声子（热）激发产生的CO在4ps左右产生，明显慢于Ru-O键的活化过程，因此在CO脱附之前，活化后原子氧即可与CO反应，形成CO₂并脱附。综合以上发现，热电子激发与声子激发两个反应通道在时间尺度上可以分开，被先后探测到，对应的光催化以及热催化在时序上也是可以分开的。

图4：理论计算模拟的（A）热力学上的热激发以及光激发过程的势能图；（B）动力学上的热电子与声子作用的时间分辨图以及产物生成的时间顺序图。

个人总结

（1）通过pump-probe的技术对多相催化的动力学行为（Dynamics）进行研究，进一步显示了模型催化方法在催化反应机理上的研究上的优势。同时不同技术的结合，往往会得到 “1+1>2” 的效果。

（2）光与物质的作用是一个相当复杂的动力学过程，当激光作用到样品表面，实际上作用的深度达到~10nm，因此光直接激发单层厚度的吸附质（~0.2 nm的尺度）可以忽略，光与吸附质的作用主要是通过金属衬底这样的媒介实现的。随后的过程涉及到光和金属的作用（热电子），热电子和吸附质的作用以及热电子和声子之间的作用，这一些激发态的动力学行为需要结合超快技术进行解耦后研究。

引文：

Bonn, M. et al. Phonon- Versus Electron-Mediated Desorption and Oxidation of CO on Ru(0001). Science 285, 1042–1045 (1999).

Freund, H.-J., Meijer, G., Scheffler, M., Schlögl, R. & Wolf, M. CO Oxidation as a Prototypical Reaction for Heterogeneous Processes. Angewandte Chemie International Edition 50, 10064–10094 (2011).

Zewail, A. H. Femtochemistry:  Atomic-Scale Dynamics of the Chemical Bond. J. Phys. Chem. A 104, 5660–5694 (2000).

原文链接：

https://science.sciencemag.org/content/285/5430/1042

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201101378

https://doi.org/10.1021/jp001460h

图片来源：

https://www.fhi-berlin.mpg.de/~wolf/femtoweb/surffemto/coox.php

https://aip.scitation.org/doi/10.1063/1.5096869

文本编辑：道哥哥

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